Kraft rozvlákňování proces

14.2 rozpouštění výroba buničiny

v současné době, DWP je produkován AS a parní fáze PHK procesy, které byly oba vyvinuty v roce 1950. zatímco první zůstal technicky do značné míry nezměněn, moderní postup vytěsnění vaření byl přijat do procesu parní PHK. Tyto technologie rozpouštění buničiny, Visbatch a VisCBC, kombinují výhody technologie přemístění a prehydrolýzy páry. Vyznačují se nízkými nároky na energii, krátkými časy krytí a homogenní a vysokou kvalitou produktu. Andritz nedávno vyvinul upgrade varného systému pro dovybavení do provozu DWP v kontinuálních digestorech, včetně reaktorové nádoby prehydrolýzy pro prehydrolýzu vody.

tabulka 14.2 ukazuje hlavní postupy pro výrobu papírové buničiny a buničiny pro rozpouštění. Papírová buničina se vyrábí hlavně z procesu rozvlákňování kraft (obr. 14.3), zatímco rozpouštění buničiny se vyrábí metodou AS a postupem PHK (obr. 14.4) a z bavlněných vložek. Hemicelulózy jsou nežádoucí nečistoty při rozpouštění buničiny a ovlivňují filtrovatelnost celulózy, xantační reakci ve viskózovém procesu a pevnost viskózy konečných produktů celulózy. Během procesu PHK se před rozvlákněním rozpustí velké množství hemicelulóz v prehydrolýzním louhu (PHL). Prehydrolyzát obsahuje následující látky, které mohou být potenciálně převedeny na cenné produkty:

tabulka 14.2 Hlavní procesy pro výrobu papírové buničiny a buničiny pro rozpouštění

Papírovina

více než 90% z procesu rozvlákňování kraft

rozpouštění buničiny

65% kyselinou siřičitanovou metodou

5% kraftovým procesem prehydrolýzy

10% z bavlněných vložek

obrázek 14.3. Kraftový proces (papírová buničina).

reprodukováno se svolením Välimaa (2015); zdvořilost Stora Enso; https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

obrázek 14.4. Kraftový proces prehydrolýzy.

zdvořilost Stora Enso; reprodukováno se svolením Välimaa (2015); https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

•

sacharidy s krátkým řetězcem (arabinóza, xylóza, manóza, galaktóza, glukóza)

*

polysacharidy (galaktomannan, glukuronoxylan)

*

jiné chemické sloučeniny (kyselina octová, furfural, fenolické sloučeniny)

jako způsob výroby rozpouštěcí buničiny je proces PHK typicky charakterizován nižším výtěžkem buničiny a vyššími kapitálovými a chemickými náklady. Je tedy velmi důležité optimalizovat každý krok procesu PHK, který ovlivňuje čistotu rozpouštění buničiny, integraci procesu a energetickou účinnost, aniž by byla ohrožena dostupnost a reaktivita celulózy.

DWP je chemicky rafinovaná bělená buničina složená z více než 90% čisté celulózy. Při výrobě rozpouštěcí buničiny pro výrobu produktů, jako je karboxymethylcelulóza, viskóza, celulózový film a klobása, je nezbytné stanovit kvalitu buničiny. Kvalita rozpouštěcí buničiny závisí jak na vlastnostech surového dřevěného materiálu, tak na zpracování buničiny. Reaktivita celulózové buničiny ukazuje její schopnost účastnit se různých chemických reakcí. Dvě sekundární hydroxylové skupiny na uhlících dva a tři jsou reaktivnější než primární hydroxylová skupina na uhlíku šest. Pro derivatizační reakce je důležité poznamenat, že reakce s hydroxylovými skupinami na uhlících dva a tři jsou kineticky příznivé, zatímco substituce na uhlíku šest je termodynamicky stabilnější. Obě celulózy I a II byly nalezeny v buničině. Celulóza II je termodynamicky stabilnější než celulóza I, což může způsobit, že rozpouštěcí buničiny s velkým podílem celulózy II budou odolnější vůči zahřívání než buničiny s velkým podílem celulózy i.v posledních letech byly vyvinuty různé inovativní metody rozvlákňování, zejména v reakci na environmentální aspekty.

různé suroviny mají jedinečné vlastnosti, které jsou závislé na morfologické struktuře a chemickém složení lignocelulózy. Vlastnosti použité suroviny a druhu ovlivňují výrobní proces a konečnou kvalitu produktu rozpouštěcí buničiny. V případě bavlněných vložek tvoří nečistoty méně než 20% celkového obsahu a 60% těchto nečistot(tj. slupky semen, písek, cizí látky atd.) jsou snadno odstraněny chemickými a mírnými fyzikálními metodami, které způsobují minimální poškození nativní celulózy. Velmi kvalitní celulózové výrobky musí mít 99% obsah α-celulózy a molekulovou hmotnost 7000. Bavlněné vložky jsou považovány za nejlepší surovinu, protože mají výhodu větší homogenity Mw ve srovnání s jinými surovinami.

dřevo je hlavní surovinou pro rozpouštění výroby buničiny, ale nelze použít všechny druhy dřevin. Chemie dřeva a složení musí být zvážena pro výběr nejvhodnějšího procesu rozvlákňování. Některé druhy dřeva nejsou vhodné pro rozvlákňování. V procesu AS reagují fenoliky, jako je pinosylvin v borovém jádrovém dřevě nebo taxifolin v jedle Douglas, s ligninem za vzniku kondenzovaných struktur, které brání delignifikaci. Taxifolin také snižuje stabilitu siřičitanového louhu přeměnou siřičitanu na thiosíran. Proto dřeviny, které jsou bohaté na pryskyřici, jako je borovice a modřín, nejsou vhodné jako rozvlákňování.

bambus je důležitou surovinou pro celulózový a papírenský průmysl nejen pro výrobu papíroviny, ale také pro rozpouštění výroby buničiny. Bambus patří do rodiny trávy a obsahuje 45% -55% celulózy, 23% -30% ligninu, 20% -25% hemicelulóz, 10% -18% celkových extrakčních látek a 1,5% popela. Jeho vlákna mají délku 1,5–2,5 mm. Jeho struktura a složení (celulóza, hemicelulózy a lignin) jsou podobné těm, které se vyskytují u některých druhů tvrdého dřeva; menší látky, jako jsou extrakční látky (organické a ve vodě extrahovatelné sloučeniny) a popel, jsou v bambusu hojnější než v tvrdém dřevě. Tyto faktory představují výzvy během rozvlákňování, bělení a procesu chemické obnovy. Objem vláknitých buněk bambusu je menší než objem dřeva, například 40% -70% pro bambus oproti 60% -80% pro tvrdé dřevo a 90% -95% pro měkké dřevo. Bambus má další nevýhody, které zahrnují vysoké nečistoty (popel a kovové ionty), celulózu s nízkou molekulovou hmotností a vnitřní viskozitou a špatnou uniformitu. Struktury bambusových vláken mají více vrstev se složitými orientacemi a uspořádáním v sekundární buněčné stěně. Naproti tomu dřevěná vlákna mají jednoduchou třívrstvou (vnější, střední a vnitřní vrstvu) sekundární stěnu. Silnější buněčná stěna, kompaktní struktura a vyšší obsah hybridních buněk bambusu mohou mít za následek negativní účinky během výroby rozpouštění buničiny. Proto mohou být pro výrobu kvalitní rozpouštěcí buničiny z bambusu vyžadovány drsné podmínky vaření a bělení.

rozvlákňování je zásadním krokem při rozpouštění výroby buničiny. Tradiční metoda rozvlákňování používá jako proces. Tento proces se provádí za kyselých podmínek, kdy se odstraní většina hemicelulóz a část celulózy s nízkou molekulovou hmotností, což vede k nebělené buničině s vysokým obsahem celulózy. Během posledních několika desetiletí byl proces rozvlákňování PHK úspěšně komercializován pro výrobu rozpouštěcích buničin. Na rozdíl od kyselých podmínek rozvlákňování AS se proces PHK provádí jak za kyselých podmínek (prehydrolýza), tak za zásaditých podmínek (vaření kraft). Ve fázi prehydrolýzy jsou sacharidy s krátkým řetězcem, zejména hemicelulózy, hydrolyzovány uvolňováním kyseliny octové z acetylových skupin. Proto je většina hemicelulóz extrahována z čipů před kraftovým rozvlákněním.

hlavní vlastnosti rozpouštění buničin Z AS a PHK s ohledem na složení uhlohydrátů, distribuci molekulové hmotnosti (MWD), přístupnost a reaktivitu jsou odlišné, protože v kyselém nebo alkalickém prostředí dochází k různým chemickým reakcím. Protože buničiny mají nižší obsah celulózy, vyšší obsah S10/S18, širší MWDs a vyšší reaktivitu ve srovnání s PHK buničinami.

Prehydrolýza dřevní štěpky pomáhá při uvolňování buničinové matrice a zlepšuje přístup ligninu k práškovým a bělícím chemikáliím. Hemicelulózy se snadněji hydrolyzují než celulóza kvůli jejich rozvětvené struktuře a nízkému stupni polymerace. Proces PHK pro výrobu rozpouštění buničiny z tvrdého dřeva se používá komerčně. V tomto procesu se používá prehydrolyzační krok k extrakci většiny hemicelulóz, následované kraftovým rozvlákňováním k odstranění většiny ligninu a krokem bělení/čištění, což má za následek výrobu rozpouštěcí buničiny s vysokým obsahem celulózy (90%). Tento proces, který frakcionuje tři hlavní složky dřeva, byl považován za základ pro vývoj integrovaného lesního biorefinery (IFBR). Nákladově efektivní využití rozpuštěných organických látek v PHL/černém louhu s přidanou hodnotou by přineslo celulózce další příjmy. PHK však také představuje určitá omezení, jako je zvýšení celkové doby výroby rozpouštěcí buničiny z důvodu dodatečných kroků prehydrolýzy (celková reakční doba 160-200 min a 240-270 min pro konvenční rozvlákňování kraft a rozvlákňování PHK) a snížení výtěžku rozpouštěcí buničiny (v průměru 38%) ve srovnání se 48% pro konvenční rozvlákňování kraft. Prehydrolýza dřevěných štěpků před kraftovým rozvlákňováním může být provedena různými způsoby, jako je horká voda, autohydrolýza, kyselé nebo alkalické médium. Kyselá prehydrolýza se obvykle provádí pro odstranění hemicelulózy hydrolýzou na monosugary. Hemicelulózové cukry jsou dnes považovány za alternativní zdroj chemikálií s přidanou hodnotou. Kyselá prehydrolýza však může vést k řadě nežádoucích korozivních účinků, rozsáhlé kondenzaci ligninu a špatnému výtěžku z důvodu částečné, ale nežádoucí hydrolýzy celulózy. Z výše uvedeného důvodu je vodná autohydrolýza nejčastěji prováděna v průmyslu rozpouštění buničiny. Během autohydrolýzy (prováděné při 150-180°C) vzniká organická kyselina (kyselina octová) v důsledku štěpení acetylových skupin (z hemicelulózy), které působí jako katalyzátor pro hydrolyzaci glykosidických vazeb v hemicelulóze a snížení pH pH na přibližně 4. Degradované hemicelulózy, přítomné hlavně v jejich oligomerní formě, jsou solubilizovány v PHL a mohou být následně extrahovány z digestoru a použity. Významné množství dřevěných materiálů se rozpustí v PHL, které obsahuje až 50% a 10% hemicelulóz a ligninu. Hemicelulózy a lignin mohou být odděleny od PHL; navíc jejich účinná regenerace a přeměna na produkty s přidanou hodnotou je krokem k vybudování rozpouštějícího se biorefinerie na bázi buničiny. Četné individuální separační techniky nebo kombinované vícestupňové procesy, které zahrnují acidifikaci, flokulaci, adsorpci, membránovou filtraci, extrakci a iontovou výměnu, byly studovány pro obnovu organických látek PHL. Výroba rozpouštěcí buničiny vyžaduje vyšší regenerační plochu ve srovnání s normálním kraftovým mlýnem kvůli nižšímu výtěžku a vysokému nabíjení při vaření. Organická část suchých pevných látek do regeneračního kotle je mírně nižší při výrobě rozpouštěcí buničiny, což má za následek nižší tepelnou hodnotu. Valmet má zkušenosti a nejširší rozsah technologií v oblasti dodávek zařízení a flexibilních procesů pro výrobu rozpouštěcích buničin pro různé konečné produkty. Obr. 14.5 ukazuje typické DP fiberline.

obrázek 14.5. Typický DP fiberline.

Zdvořilost Andritz; Vehmaa J (2013). 6. mezinárodní kolokvium o eukalyptové buničině, 24.-27. listopadu Colonia UY.

PHK je populární v nových rozpouštěcích celulózách kvůli výhodám spojeným s kapitálovými investicemi, provozem a kompatibilitou s životním prostředím. Proces PHK představoval 56% světové produkce rozpustné buničiny (od roku 2014), zatímco proces AS představoval 42%. Pro odvětví rozpouštění buničiny v Kanadě představoval proces AS stále 64% výrobní kapacity rozpouštění buničiny, ačkoli proces PHK je stále důležitější. V Číně představuje proces PHK 78% celkové výrobní kapacity.

byl diskutován nový proces rozpouštění buničiny, který poskytuje základ pro pokročilé biorefinery. Proces SO2-ethanol-voda má potenciál nahradit kyselý siřičitanový Proces pro výrobu buničiny z hedvábí, díky vyšší flexibilitě při výběru zdroje suroviny, podstatně nižším dobám vaření a blízké nepřítomnosti produktů rozkladu cukru. Zvláštní pozornost je věnována vývoji zaměřenému na selektivní a kvantitativní frakcionaci papírových buničin na hemicelulózy a celulózu nejvyšší čistoty. Tohoto cíle bylo dosaženo procesem IONCELL, kdy je celá frakce hemicelulózy selektivně rozpuštěna v iontové kapalině, ve které je zásaditost a kyselost h-vazby dostatečně upravena přidáním kosolventu. Současně může být čistá hemicelulóza získána dalším přidáním kosolventu, který pak působí jako nerozpustný. Zbytková čistá celulózová frakce pak může vstoupit do lyocelulárního procesu pro výrobu regenerovaných celulózových produktů.

proces bělení nejen zvyšuje jas rozpouštěcí buničiny, ale také zvyšuje čistotu, upravuje viskozitu a MWD celulózy a upravuje reaktivitu rozpouštěcí buničiny tak, aby splňovala požadavky prémiových produktů pro konečné použití, proto je bělení kritickým procesem během výroby rozpouštění buničiny. V současné době jsou hlavními metodami, které se používají, kombinace delignifikace kyslíkem (O), delignifikace oxidu chloričitého (D0) a zjasnění (D1 a D2), bělení chlornanem (H) a bělení peroxidem vodíku (P). Ačkoli chlornan byl téměř vyřazen z bělení buničiny pro třídy papíru z důvodů životního prostředí, stále se běžně používá k rozpouštění výroby buničiny. Chlornan může oxidovat a degradovat celulózu takovým způsobem, že může upravit svou molekulovou hmotnost a viskozitu, aby se zlepšila rovnoměrnost buničiny.

obr. 14.6 a 14.7 ukazují fiberline pro rozpouštění buničiny za použití bělení zcela bez chloru (TCF) a elementárního chloru (ECF).

obrázek 14.6. Fiberline pro rozpouštění buničiny, bělení TCF.

Zdvořilost Metso; Paul Flickr, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Dissolving Pulp, 2. Října 2011.

obrázek 14.7. Fiberline pro rozpouštění buničiny, bělení ECF.

Zdvořilost Metso; Paul Flickr, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Dissolving Pulp, 2. Října 2011.

výroba rozpouštěcí buničiny z bavlněných vložek zahrnuje odstranění vláken vložek, které jsou připojeny k bavlněným semenům. Tento proces se nazývá delintering, produkující vlákna různých délek. Jako chemická surovina se používají druhé řezané vložky nebo nejkratší vlákna. Čištění se provádí kombinací mechanických a chemických úprav zahrnujících mírné alkalické ošetření při vysoké teplotě pro odstranění proteinů, vosků, pektinů a dalších polysacharidů a bělení pro získání požadovaného jasu. Rozpustná buničina nejvyšší čistoty celulózy se vyrábí z čištěných bavlněných vložek a používá se k výrobě acetátových plastů a vysoce viskózních etherů celulózy.

metody následného ošetření lze použít před a po bělení. Mnoho z těchto ošetření bylo použito komerčně. Kromě toho tato následná zpracování také hrají důležitou roli v procesu přeměny papírové buničiny na rozpouštění buničiny.

hemicelulózy jsou snadno rozpuštěny v alkáliích, takže žíravá extrakce je účinným způsobem odstranění hemicelulóz z buničinových vláken, zejména v buničinách AS. Obecně se alkalické čištění provádí jako CCE. Proces CCE se provádí při 20-40°C a 8% -10% hydroxidu sodného. V CCE se používají nižší teploty a vyšší koncentrace alkálií. Mechanismus zahrnuje otok vláken a rozpuštění a odstranění hemicelulóz z vnitřního vlákna do hromadné fáze. Spotřeba alkálií v procesu CCE není moc. Obsah celulózy v buničině ošetřené CCE může dosáhnout 98% a vyšší.

horká žíravá extrakce (HCE) používá vyšší teploty a nižší koncentrace alkálií. HCE se provádí při 95-135°C a 0,4% -1,5% hydroxidu sodného. Vlákna dostatečně bobtnají kvůli nízké koncentraci alkálií, takže hemicelulózu v hluboké stěně vláken nelze úplně odstranit, ale chemické reakce degradace uhlohydrátů a další oxidace probíhají při vysokých teplotách, což má několik nevýhod, jako jsou nižší výnosy, nižší viskozita buničiny a další spotřeba chemikálií. Je obtížnější vyrábět vysoce čisté rozpouštěcí buničiny (obsah α-celulózy 96% nebo vyšší) pomocí HCE.

na rozdíl od alkalické extrakce umožňuje extrakce kyseliny (A) rozpuštění frakce hemicelulóz odolných vůči alkalickým látkám. Extrakce kyseliny se provádí při pH 2,5 až 3,5 a 95-150°C po dobu 1-2, 5 h. alkalicky odolné hemicelulózy se za těchto podmínek snadno odstraní, a proto jsou vhodné pro ošetření PHK buničin. Hemicelulózy i kovové kationty jsou odstraněny. Hemicelulózy v buničině se snížily z 16,27% na 11,08%, což představovalo 31.9% snížení kyselým zpracováním kyslíkem delignifikované kraftové buničiny z měkkého dřeva při pH 3 a 150°C po dobu 2 h.

vlákna buničiny mohou být frakcionována podle jejich velikosti. Frakcionační léčba byla použita v tradičním procesu výroby buničiny za účelem zlepšení jasu bělené buničiny a vlastností mechanické pevnosti. Frakcionace vláken byla použita pro zlepšení čistoty rozpouštění buničiny. Frakcionací siřičitanové buničiny z měkkého dřeva měla frakce s dlouhými vlákny zadržená na 30-mesh obrazovce nižší hladiny hemicelulózy (9 .59%) než frakce s krátkými vlákny, která prošla sítem s 30 oky (11,65%). Obsah α-celulózy ve frakci s dlouhými vlákny byl asi o 2,5% vyšší než ve frakci s krátkými vlákny (91,08% vs. 88,53%). Účinky frakcionace na bambusovou rozpouštěcí buničinu ukázaly, že čistotu celulózy lze zlepšit odstraněním pokut. Jak bylo odstraněno více pokut, čistota výsledné rozpouštěcí buničiny byla vyšší. U bělené bambusové buničiny s odstraněním 14,7% (hmotnostních) původní buničiny se obsah α-celulózy zvýšil z 94,7% na 96,2%, obsah ligninu se snížil z 0,86% na 0.63% a obsah popela se snížil z 0,89% na 0,41%.

ošetření enzymy celulázy a hemicelulázy lze použít k úpravě rozpouštění buničiny, zlepšení vlastností buničiny, jako je čistota, viskozita a reaktivita. Celuláza působí na amorfní celulózu, která se nachází na povrchu vláken a mezi mikrovlákny. Toto enzymatické ošetření zvyšuje otok a dostupnost celulózových vláken, což zvyšuje jeho reaktivitu na derivatizaci. Zpracování buničiny rozpouštějící tvrdé dřevo PHK celulázou otevřelo strukturu a zvýšilo pórovitost vláken, což zlepšilo přístupnost a reaktivitu ošetřené buničiny. Objem pórů vláken se zvýšil ze 4,79 na 6,74 µm3 / g a reaktivita Fock se zlepšila ze 47,67% na 66,02%. Ve srovnání s celulázami se hemicelulázy (např. mannanáza a xylanáza) používají hlavně k čištění buničiny.

byly použity určité mechanické metody—rafinace, frézování a drcení—které otevírají strukturu vláknité stěny a zlepšují pronikání chemikálií do vlákna. Tyto pozitivní změny morfologií vláken významně zvyšují reaktivitu celulózových vláken. Některé mechanické úpravy lze snadno komercializovat. Mechanická rafinace tvrdé PHK buničiny vedla ke zvýšení povrchové plochy, velikosti pórů a objemu; tyto změny zvýšily Fock reaktivitu výsledné buničiny. Rafinace vzorku tvrdé dřeně PHK s 25 000 otáčkami v rafinéru PFI zvýšila specifickou povrchovou plochu z 0,98 na 1,20 m2 / g, snížila krystalický poměr z 1,27 na 1,17 a zvýšila reaktivitu Fock ze 49,27% na 58,32%.

kovové komplexy jako nitren a cuen byly použity při přeměně papírové buničiny na rozpouštěcí buničinu. Nitren, silně alkalický roztok sestávající z tris (2-aminoethyl) – Aminu a niklu (II)-hydroxidu v molárním poměru 1: 1, je účinný při extrakci hemicelulózy z papírových buničin. Může rozpouštět jak xylan, tak celulózu koordinační vazbou hydroxylových skupin v polohách C2 a C3 anhydro cukrů. Komplexace xylanu je výhodnější než celulóza, protože xylan může být solubilizován při nižších koncentracích nitrenu. Nitren je však neúčinný proti buničinám z měkkého dřeva, které jsou bohaté na Glukomannan. Cuen (komplex ethylendiaminu mědi) je známý jako rozpouštědlo celulózy a může být také použit pro čištění rozpouštěcích buničin. Cuen je však méně selektivní při odstraňování xylanu, protože také rozpouští část celulózy, což ovlivňuje požadovanou čistotu buničiny.

vodíková vazba v rozpouštěcích buničinách zabraňuje pronikání a difúzi chemických látek do vnitřního vlákna, což je důležité pro derivatizaci celulózy rozpouštěcích buničin. Kromě výše uvedených metod existuje také několik dalších metod, které zlepšují čistotu a / nebo reaktivitu celulózy při rozpouštění buničiny. Mezi tyto metody patří ošetření iontovým kapalným rozpouštědlem, mikrovlnné ošetření a ošetření elektronickým zářením. Tato ošetření však dosud nebyla uvedena do komerčního využití. Nedávný výzkum ukázal, že nové léčebné metody, jako je modifikovaná žíravá extrakce, extrakce kyseliny, mechanické zpracování a enzymové ošetření, jsou velmi účinné při zlepšování kvality rozpouštěcích buničin.

použití netradičních, rychle rostoucích dřevin a druhů bez dřeva pro výrobu rozpouštěcí buničiny se v posledních letech výrazně zvýšilo. Trema orientalis byl použit pro výrobu rozpustné buničiny na bázi PHK. Byly také použity jutové tyčinky a kukuřičné stonky. Buničiny z papíru bez dřeva ze lnu, konopí, a sisal byly upgradovány na rozpouštění buničiny, za použití ošetření enzymy a zásadami pro selektivní odstranění hemicelulózy. Vzhledem k nízkým koncentracím hemicelulózy a dalších organických látek (kyseliny octové, furfural a lignin) v PHL je jejich zotavení a použití náročné. Léčba lacase byla použita pro zlepšení membránové filtrovatelnosti během nanofiltrace PHL pro regeneraci produktu. Nedávný výzkum a vývoj se také zaměřil na zlepšení vlastností rozpouštěcí buničiny.