Kyanace Arylbromidů K4[Fe(CN)6] katalyzovaných Dichlorem[bis{1 – (dicyklohexylfosfanyl)piperidin}]Palladium, molekulární zdroj nanočástic, a reakce zapojené do procesů deaktivace katalyzátoru

dichlorpalladium (1) je vysoce aktivní a obecně použitelný CC katalyzátor křížové vazby. Kromě své vysoké katalytické aktivity v reakcích Suzuki, Heck a Negishi sloučenina 1 také účinně přeměnila různé elektronicky aktivované, neaktivované a deaktivované arylbromidy, které mohou obsahovat atomy fluoridů, trifluormethanové skupiny, nitrily, acetaly, ketony, aldehydy, ethery, estery, amidy, jakož i heterocyklické arylbromidy, jako jsou pyridiny a jejich deriváty, nebo thiofeny na jejich příslušné aromatické nitrily s K4 jako kyanačním činidlem během 24 hodin v NMP při 140 °C v přítomnosti pouze 0,05 mol % katalyzátoru. Procesy deaktivace katalyzátoru ukázaly, že přebytek kyanidu účinně ovlivňoval molekulární mechanismy a také inhiboval katalýzu, když byly zapojeny nanočástice, v důsledku tvorby neaktivních kyanidových komplexů, jako jsou 2 -, 2-a 2 -. Volba kyanačního činidla je tedy zásadní pro úspěch reakce, protože existuje ostrá rovnováha mezi rychlostí produkce kyanidu,účinnou tvorbou produktu a otravou katalyzátorem. Například, zatímco při zkoumání kyanačních reakcí s zn (CN)2 jako kyanačním činidlem nebyla získána žádná tvorba produktu, aromatické nitrily se plynule vytvořily, když se místo toho použil hexacyanoferát(II). Důvodem tohoto nápadného rozdílu v reaktivitě byla vyšší stabilita hexacyanoferátu (II), která vedla k nižší rychlosti produkce kyanidu, a tím zabránila procesům deaktivace katalyzátoru. Tato cesta byla potvrzena kolorimetrickou detekcí kyanidů: zatímco přeměna heptamethylesteru kyseliny β-solvato-α-kyanokobyrinové na heptamethylester kyseliny dikyanokobyrinové ukázala, že produkce kyanidu Zn (CN)2 probíhala při 25 °C v NMP, reakční teploty >100 °C byly pro výrobu kyanidu s K4 vyžadovány. Mechanistické výzkumy ukazují, že nanočástice palladia byly katalyticky aktivní formou sloučeniny 1.

Napsat komentář

Vaše e-mailová adresa nebude zveřejněna.