Kraftpulping Process

14.2 opløsning af massefremstilling

i øjeblikket produceres DV af AS og dampfase PHK-processerne, som begge blev udviklet i 1950 ‘ erne. mens førstnævnte forblev teknisk stort set uændret, blev en moderne fortrængningsprocedure vedtaget til damp PHK-processen. Disse opløsende pulpteknologier, Visbatch og VisCBC, kombinerer fordelene ved fortrængningsteknologi og damppræhydrolyse. De er kendetegnet ved deres lave energibehov, korte cover-to-cover-tider og homogen og høj produktkvalitet. For nylig udviklede man opgraderinger af kogesystem til eftermontering til drift i kontinuerlige fordøjere, herunder en præhydrolysereaktorbeholder til vandpredrolyse.

tabel 14.2 viser de vigtigste processer for produktion af papirmasse af papirkvalitet og papirmasse af opløselig kvalitet. Papirmasse fremstilles hovedsageligt fra kraftpulpeprocessen (Fig. 14.3), hvorimod opløsningsmasse fremstilles ved AS-metoden og PHK-processen (Fig. 14.4) og fra Bomuldslinters. Hemicelluloses er uønskede urenheder i opløsning af papirmasse og påvirker cellulosefiltrerbarheden, ksantationsreaktionen i viskoseprocessen og viskosestyrken af cellulosens slutprodukter. Under PHK-processen opløses store mængder hemicelluloser i præhydrolysevæsken (PHL) inden massering. Præhydrolysatet indeholder følgende, som potentielt kan omdannes til værdifulde produkter:

tabel 14.2. Større processer til fremstilling af papirmasse af papirkvalitet og papirmasse af opløselig Kvalitet

papirmasse

mere end 90% fra kraftpulpeprocessen

opløsning af papirmasse

65% ved syre sulfit metode

5% ved præhydrolysekraftprocessen

10% fra Bomuldslinters

figur 14.3. Kraftproces(papirmasse).

gengivet med tilladelse V Kurlimaa (2015); høflighed Stora Enso; https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

figur 14.4. Præhydrolyse kraft proces.

Courtesy Stora Enso; gengivet med tilladelse V Kurlimaa (2015); https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

•

kortkædede kulhydrater (arabinose, mannose, galactose, glucose)

•

polysaccharider (galactomannan, glucuronoksilan)

•

andre kemiske forbindelser (eddikesyre, furfural, phenolforbindelser)

som en opløselig masseproduktionsmetode karakteriseres PHK-processen typisk med et lavere masseudbytte og højere kapital-og kemiske omkostninger. Så det er meget vigtigt at optimere hvert trin i PHK-processen, der påvirker opløsning af pulprenhed, procesintegration og energieffektivitet uden at gå på kompromis med cellulosetilgængelighed og reaktivitet.

DV er en kemisk raffineret bleget pulp sammensat af mere end 90% ren cellulose. Ved fremstilling af opløselig papirmasse til fremstilling af produkter såsom cellulose, viskose, cellulosefilm og pølseskind er det afgørende at bestemme papirmassekvaliteten. Den opløsende papirmassekvalitet afhænger både af egenskaberne af det rå træmateriale og papirmassebehandlingen. Reaktiviteten af cellulosemasse viser dens evne til at deltage i forskellige kemiske reaktioner. De to sekundære grupper på carbon to og tre er mere reaktive end den primære gruppe på carbon seks. Til derivatiseringsreaktioner er det vigtigt at bemærke, at reaktioner med hydroksylgrupperne på carbon to og tre er kinetisk gunstige, hvorimod substitution på carbon seks er termodynamisk mere stabil. Både celluloserne i og II er fundet i papirmasse. Cellulose II er mere termodynamisk stabil end cellulose i, hvilket kan gøre de opløsende masser med store andele af cellulose II mere modstandsdygtige over for opvarmning end Masser med store andele af cellulose I. i de senere år er der udviklet forskellige innovative massemetoder, hovedsageligt som reaktion på miljøhensyn.

forskellige råmaterialer har unikke egenskaber, der er afhængige af den morfologiske struktur og kemiske sammensætning af lignocellulosen. Kvaliteten af det anvendte råmateriale og arten påvirker fremstillingsprocessen og den endelige produktkvalitet af opløsende papirmasse. For Bomuldslinters vedkommende udgør urenheder mindre end 20% af det samlede indhold og 60% af disse urenheder (dvs.frøskrog, sand, fremmedlegemer osv.) fjernes let ved kemiske og milde fysiske metoder, der forårsager minimal skade på den native cellulose. Celluloseprodukter af meget høj kvalitet skal have et indhold på 99% liter cellulose og en molekylvægt på 7000. Bomuldslinters betragtes som det bedste råmateriale, da de har fordelen af større Mvh homogenitet i sammenligning med andre råmaterialer.

træ er det vigtigste råmateriale til opløsning af masseproduktion, men ikke alle typer træarter kan anvendes. Kemi af træ og sammensætning skal anses for at vælge den mest hensigtsmæssige pulping proces. Nogle træarter er ikke egnede til som pulping. I AS-processen reagerer phenoler, såsom pinosylvin i fyrretræ eller taksifolin i Douglas-gran, med lignin for at danne kondenserede strukturer, der hindrer delignificering. Også, taksifolin nedsætter stabiliteten af sulfit madlavning spiritus ved at omdanne sulfit til thiosulfat. Derfor er træarter, der er rige på harpiks, såsom fyr og lærk, ikke egnede til som papirmasse.

bambus er et vigtigt råmateriale til papirmasse-og papirindustrien, ikke kun til papirkvalitetsmasseproduktion, men også til opløsning af papirmasseproduktion. Bambus tilhører græsfamilien, og den indeholder 45% -55% cellulose, 23% -30% lignin, 20% -25% hemicelluloser, 10% -18% samlede ekstrakter og 1,5% aske. Dens fibre er 1,5-2,5 mm lange. Dens struktur og sammensætning (cellulose, hemicelluloserog lignin) ligner dem, der findes i nogle hårdttræsarter; imidlertid er de mindre stoffer, såsom ekstrakter (organiske og vandekstrakterbare forbindelser) og aske, mere rigelige i bambus end i hårdttræ. Disse faktorer udgør udfordringer under pulping, blegning og kemisk genvindingsproces. Fibercellevolumen af bambus er mindre end træ, for eksempel 40% -70% for bambus versus 60% -80% for hårdttræ og 90% -95% for blødt træ. Bambus har andre ulemper, der inkluderer høje urenheder (aske og metalioner), cellulose med lavmolekylær vægt og iboende viskositet og dårlig ensartethed. Bambusfiberstrukturer har flere lag med komplekse orienteringer og arrangementer i den sekundære cellevæg. I modsætning hertil har træfibre en simpel trelags (ydre, midterste og indre lag) sekundær væg. Den tykkere cellevæg, kompakte struktur og højere hybridcelleindhold i bambus kan resultere i negative virkninger under opløsning af massefremstilling. Derfor kan der kræves hårde madlavnings-og blegebetingelser for at fremstille opløselig papirmasse af god kvalitet fra bambus.

Pulping er et afgørende skridt i opløsning af masseproduktion. Den traditionelle pulping metode bruger som proces. Denne proces udføres under sure betingelser, hvor de fleste af hemicelluloserne og noget af cellulosen med lavmolekylær vægt fjernes, hvilket resulterer i en ubleget papirmasse med et højt celluloseindhold. I løbet af de sidste årtier er PHK-masseprocessen med succes blevet kommercialiseret til fremstilling af opløsende masser. I modsætning til de sure betingelser for as-pulping udføres PHK-processen med både sure (præhydrolyse) og alkaliske (kraftkogning) betingelser. I præhydrolysestadiet hydrolyseres kortkædede kulhydrater, hovedsageligt hemicelluloser, ved frigivelse af eddikesyre fra acetylgrupper. Derfor ekstraheres de fleste hemicelluloser fra chipsene før kraftmasse.

de vigtigste egenskaber ved opløsning af papirmasse fra AS og PHK med hensyn til kulhydratsammensætning, molekylvægtfordeling, tilgængelighed og reaktivitet er forskellige, fordi forskellige kemiske reaktioner forekommer i sure eller alkaliske miljøer. Da papirmasse har lavere celluloseindhold, højere S10 / S18-indhold, bredere MVD ‘ er og højere reaktivitet sammenlignet med PHK-masse.

Præhydrolyse af træflis hjælper med at løsne pulpmatricen og forbedrer tilgængeligheden af lignin til pulping og blegning kemikalier. Hemicelluloser er lettere at hydrolysere end cellulose på grund af deres forgrenede struktur og lave grad af polymerisering. PHK-processen til produktion af opløsende papirmasse fra hårdttræ anvendes kommercielt. I denne proces anvendes et præhydrolysetrin til at ekstrahere de fleste af hemicelluloserne efterfulgt af kraftmasse for at fjerne det meste af ligninet og et blegnings – /oprensningstrin, hvilket resulterer i produktion af opløselig papirmasse med et højt celluloseindhold (90%). Denne proces, der fraktionerer de tre hovedkomponenter i træ, er blevet betragtet som en base for udvikling af et integreret skovbioraffinaderi (IFBR). Den omkostningseffektive nyttiggørelse/merværdiudnyttelse af de opløste organiske stoffer i PHL / sort spiritus ville tilføje ekstra indtægter til papirmassefabrikken. Imidlertid udgør PHK også nogle begrænsninger, såsom stigning i den samlede opløsningstid for masseproduktion på grund af de yderligere præhydrolysetrin (den samlede reaktionstid på henholdsvis 160-200 min og 240-270 min for henholdsvis konventionel kraftmasse og PHK-papirmasse) og reduktion i opløsningsudbyttet (i gennemsnit 38%) sammenlignet med 48% for den konventionelle kraftmasse. Præhydrolyse af træflis før kraftmasse kan udføres ved hjælp af forskellige metoder, såsom varmt vand, autohydrolyse, surt eller alkalisk medium. Syrepræhydrolyse udføres sædvanligvis til fjernelse af hemicellulose ved hydrolyse til monosugarer. Hemicellulose sukkerarter betragtes i dag som en alternativ kilde til værditilvækstkemikalier. Syrepræhydrolyse kan imidlertid føre til en række uønskede ætsende virkninger, omfattende ligninkondensation og dårligt udbytte på grund af delvis, men uønsket cellulosehydrolyse. Af ovennævnte grund praktiseres vandig autohydrolyse oftest i de opløsende masseindustrier. Under autohydrolyse (udført ved 150-180 liter C) dannes organisk syre (eddikesyre) på grund af spaltning af acetylgrupperne (fra hemicellulose), der virker som en katalysator til hydrolysering af glycosidbindingerne i hemicellulose og reducerer pH-pH til ca.4. De nedbrudte hemicelluloser, der hovedsageligt er til stede i deres oligomere form, opløses i PHL og kan efterfølgende ekstraheres fra fordøjeren og anvendes. En betydelig mængde træmaterialer opløses i PHL, som indeholder henholdsvis op til 50% og 10% hemicelluloser og lignin. Hemicelluloser og lignin kan adskilles fra PHL; desuden er deres effektive genvinding og omdannelse til værditilvækstprodukter et skridt i retning af at opbygge et opløsende massebaseret bioraffinaderi. Talrige individuelle separationsteknikker eller kombinerede multistep-processer, som inkluderer forsuring, flokkulering, adsorption, membranfiltrering, ekstraktion og ionbytning, er blevet undersøgt til genopretning af PHL-organiske stoffer. Produktion af opløsende papirmasse kræver højere genvindingsområde sammenlignet med normal kraftpulpmølle på grund af lavere udbytte og høj opladning i madlavning. Den organiske del af de tørre faste stoffer til genvindingskedlen er lidt lavere i produktionen af opløselig papirmasse, hvilket resulterer i lavere varmeværdi. Valmet har erfaring og det bredeste omfang af teknologier inden for levering af udstyr og fleksible processer til produktion af opløsende papirmasse til forskellige slutprodukter. Fig. 14.5 viser typisk DP fiberline.

figur 14.5. Typisk DP fiberline.

Hilsen Andrits; Vehmaa J (2013). 6. Internationale kollokvium om Eukalyptusmasse, Nov 24-27 Colonia UY.

PHK er populær i nye opløsende papirmassefabrikker på grund af fordelene forbundet med kapitalinvesteringer, drift og miljøkompatibilitet. PHK-processen tegnede sig for 56% af verdens opløsende masseproduktion (fra 2014), mens AS-processen tegnede sig for 42%. For Canadas opløsende massesektor tegnede AS-processen sig stadig for 64% af opløsningens masseproduktionskapacitet, skønt PHK-processen er blevet stadig vigtigere. I Kina tegner PHK-processen sig for 78% af den samlede produktionskapacitet.

en ny opløsende masseproces, der danner grundlaget for et avanceret bioraffinaderi, er blevet drøftet. SO2-ethanol-vand-processen har potentialet til at erstatte syresulfitprocessen til produktion af rayonmasse på grund af en højere fleksibilitet i udvælgelsen af råmaterialekilden, væsentligt lavere tilberedningstider og det næsten fravær af sukkernedbrydningsprodukter. Der lægges særlig vægt på udviklingen rettet mod selektiv og kvantitativ fraktionering af papirmasse i hemicelluloser og cellulose af højeste renhed. Dette mål er opnået ved IONCELLEPROCESSEN, hvor hele hemicellulosefraktionen selektivt opløses i en ionisk væske, hvori h-bindingsbasiciteten og surheden justeres tilstrækkeligt ved tilsætning af et cosolvent. Samtidig kan ren hemicellulose genvindes ved yderligere tilsætning af cosolvent, som derefter fungerer som et ikke-opløsningsmiddel. Den resterende rene cellulosefraktion kan derefter gå ind i en lyocell-proces til fremstilling af regenererede celluloseprodukter.

blegeprocessen øger ikke kun lysstyrken af den opløsende papirmasse, men øger også renheden, justerer viskositeten og MVD af cellulosen og ændrer reaktiviteten af den opløsende papirmasse for at opfylde kravene til premium slutanvendelsesprodukter derfor er blegning en kritisk proces under opløsning af massefremstilling. I øjeblikket er de vigtigste metoder, der anvendes, kombinationen af iltafligning (O), klorafligning (D0) og lysning (D1 og D2), hypochlorit blegning (H) og brintoverilte blegning (P). Selvom hypochlorit næsten er udfaset fra papirblegning til papirkvaliteter på grund af miljømæssige årsager, bruges det stadig ofte til opløsning af papirmassefremstilling. Hypochlorit kan ilte og nedbryde cellulose på en sådan måde, at den kan justere dens molekylvægt og viskositet for at forbedre ensartetheden af papirmasse.

Fig. 14.6 og 14.7 viser fiberline til opløsning af papirmasse ved hjælp af henholdsvis helt klorfri (TCF) og elementær klorfri (ECF) blegning.

figur 14.6. Fiberline til opløsning af papirmasse, TCF-blegning.

Høflighed Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Opløsende Papirmasse, 2. Oktober 2011.

figur 14.7. Fiberline til opløsning af papirmasse, ECF-blegning.

Høflighed Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Opløsende Papirmasse, 2. Oktober 2011.

produktion af opløselig papirmasse fra Bomuldslinters involverer fjernelse af linters fibre, der fastgøres til bomuldsfrøene. Denne proces kaldes delintering, der producerer fibre af forskellig længde. De andenskårne lintere eller korteste fibre anvendes som kemisk råmateriale. Oprensning udføres ved en kombination af mekaniske og kemiske behandlinger omfattende mild alkalibehandling ved høj temperatur til fjernelse af proteiner, voks, pektiner og andre polysaccharider og blegning for at opnå den krævede lysstyrke. Opløsning af papirmasse med højeste celluloserenhed er fremstillet af rensede Bomuldslinters og anvendes til fremstilling af acetatplast og celluloseethere med høj viskositet.

metoderne til efterbehandling kan anvendes før og efter blegning. Mange af disse behandlinger er blevet brugt kommercielt. Derudover spiller disse efterbehandlinger også en vigtig rolle i processen med at omdanne papirmasse til opløsning af papirmasse.

Hemicelluloser opløses let i alkali, således er kaustisk ekstraktion en effektiv måde at fjerne hemicelluloser fra massefibre, især i som papirmasse. Generelt udføres alkalisk oprensning som en CCE. CCE-processen udføres ved 20-40 liter C og 8% -10% natriumhydroksid. I CCE anvendes lavere temperaturer og højere alkalikoncentrationer. Mekanismen involverer fiber hævelse og opløsning og fjernelse af hemicelluloser fra den indre fiber til bulkfasen. Alkaliforbruget i CCE-processen er ikke meget. Celluloseindholdet i den papirmasse, der behandles af CCE, kan nå 98% og højere.

varm kaustisk ekstraktion (HCE) bruger højere temperaturer og lavere alkalikoncentrationer. HCE udføres ved 95-135 liter C og 0,4% -1,5% natriumhydroksid. Fibrene kvælder ikke tilstrækkeligt på grund af den lave alkalikoncentration, så hemicellulosen i den dybe væg af fibre kan ikke fjernes mere fuldstændigt, men de kemiske reaktioner ved nedbrydning af kulhydrater og yderligere iltninger finder sted ved de høje temperaturer, hvilket har flere ulemper, såsom lavere udbytter, lavere pulpviskositeter og yderligere forbrug af kemikalier. Det er vanskeligere at fremstille højrenhedsopløsende masser (indhold af 96% eller derover) med HCE.

i modsætning til alkalisk ekstraktion muliggør syreekstraktion (a) opløsning af en fraktion af alkaliresistente hemicelluloser. Syreekstraktion udføres ved pH 2,5 til 3,5 og 95-150 liter C i 1-2, 5 timer.de alkaliske resistente hemicelluloser fjernes let under disse betingelser, og så er de egnede til behandling af PHK-masser. Både hemicelluloserne og metalkationerne fjernes. Hemicelluloserne i papirmassen faldt fra 16,27% til 11,08%, hvilket repræsenterede en 31.9% fald med syrebehandling af en ilt-delignificeret nåletræskraftmasse ved pH 3 og 150 liter C i 2 timer.

Pulpfibre kan fraktioneres efter deres størrelse. Fraktioneringsbehandlingen er blevet anvendt i traditionel papirmasse fremstillingsproces med det formål at forbedre bleget papirmasse lysstyrke og mekaniske styrkeegenskaber. Fiberfraktionering er blevet brugt til at forbedre renheden af opløsende masser. Ved fraktionering af en nåletræsulfitmasse havde den lange fiberfraktion, der blev tilbageholdt på en 30-mesh skærm, lavere hemicelluloseniveauer (9.59%) end den korte fiberfraktion, der passerede gennem en 30-mesh skærm (11,65%). 2,5% højere end i kortfiberfraktionen (91,08% vs. 88,53%). Virkningerne af fraktionering på bambusopløsende papirmasse viste, at cellulosens renhed kan forbedres ved at fjerne bøderne. Efterhånden som flere bøder blev fjernet, var renheden af den resulterende opløsende papirmasse højere. For en bleget bambusmasse med fjernelse af 14,7% (vægt/vægt) af den oprindelige papirmasse steg indholdet af cellulose fra 94,7% til 96,2%, ligninindholdet faldt fra 0,86% til 0.63%, og askeindholdet faldt fra 0,89% til 0,41%.

behandling med cellulase og hemicellulase kan anvendes til at modificere opløsende pulper, forbedre pulpegenskaber såsom renhed, viskositet og reaktivitet. Cellulase virker på den amorfe cellulose, som er placeret på fiberoverfladen og mellem mikrofibrillerne. Denne behandling øger hævelsen og tilgængeligheden af cellulosefibre, hvilket øger dets reaktivitet over for derivatisering. Behandling af en PHK-løvtræopløsende papirmasse med cellulase åbnede strukturen og øgede porøsiteten af fibrene, hvilket forbedrede tilgængeligheden og reaktiviteten af den behandlede papirmasse. Porevolumenet af fibre steg fra 4,79 til 6,74 liter 3/g, og Fock-reaktiviteten forbedredes fra 47,67% til 66,02%. I modsætning til cellulaser anvendes hemicellulaser (f.eks. mannanase og ksylanase) hovedsageligt til rensning af papirmasse.

visse mekaniske metoder—raffinering, fræsning og makulering—der åbner fibervægstrukturen og forbedrer penetrationen af kemikalie i fiberen er blevet anvendt. Disse positive ændringer i fibermorfologier forbedrer signifikant reaktiviteten af de cellulosefibre. Nogle mekaniske behandlinger kan let kommercialiseres. Mekanisk raffinering af en hårdttræ PHK papirmasse resulterede i en stigning i overfladearealet, porestørrelse og volumen; disse ændringer øgede Fock-reaktiviteten af den resulterende papirmasse. Raffinering af en PHK-hårdttræsmasseprøve med 25.000 omdrejninger i en PFI-raffinaderi øgede specifikt overfladeareal fra 0,98 til 1,20 m2/g, nedsat krystallinsk forhold fra 1,27 til 1,17 og øget Fock-reaktivitet fra 49,27% til 58,32%.

metalkomplekser såsom nitren og cuen er blevet anvendt ved omdannelsen af papirmasse til opløselig papirmasse. Nitren, en stærkt alkalisk opløsning bestående af tris (2-aminoethyl)-Amin og nikkel(II)-hydroksid i et molforhold på 1:1, er effektiv til ekstraktion af hemicellulose fra papirmasse. Det kan opløse både cellulose og cellulose ved koordinerende binding af hydroksyl grupper på C2 og C3 positioner af anhydro sukkerarter. Cellulose, som kan opløses ved lavere nitrenkoncentrationer. Nitren er imidlertid ineffektiv mod nåletræsmasser, der er rige på glucomannan. Cuen (kobberethylendiaminkompleks) er kendt som et celluloseopløsningsmiddel og kan også bruges til oprensning af opløsende masser. Men cuen er mindre selektiv i fjernelse, fordi den også opløser noget af cellulosen, hvilket påvirker den ønskede pulprenhed.

hydrogenbinding i opløsende masser forhindrer indtrængning og diffusion af kemikalier i den indre fiber, hvilket er vigtigt for cellulosederivatisering af opløsende masser. Der er også få andre metoder ud over de ovennævnte metoder, der forbedrer renhed og/eller cellulosereaktivitet ved opløsning af masser. Disse metoder omfatter ionisk flydende opløsningsmiddelbehandling, mikrobølgebehandling og elektronisk strålebehandling. Men disse behandlinger er ikke blevet sat i kommerciel brug endnu. Nyere forskning har vist, at nye behandlingsmetoder, såsom modificeret kaustisk ekstraktion, syreekstraktion, mekanisk behandling og, f.eks.

anvendelsen af utraditionelle, hurtigt voksende træ-og ikke-træarter til produktion af opløselig papirmasse er steget markant i de senere år. Trema orientalis blev anvendt til fremstilling af PHK-baseret opløsningsmasse. Jute pinde og majs stilke blev også brugt. Ikke-træpapirmasse af hør, hamp og sisal blev opgraderet til opløsning af papirmasse ved hjælp af behandlinger med alkali til selektiv fjernelse af hemicellulose. På grund af de lave koncentrationer af hemicellulose og andre organiske stoffer (eddikesyre, furfural og lignin) i PHL, er deres genopretning og anvendelse fundet udfordrende. Laccase-behandling blev brugt til forbedring af membranfiltrerbarheden under nanofiltrering af PHL til produktgenvinding. Nyere forskning og udvikling har også fokuseret på at forbedre de opløsende pulpegenskaber.