Die Kelvin-Gleichung

Die Kelvin-Gleichung bezieht den Dampfdruck einer Flüssigkeit auf den Effekt der Oberflächenkrümmung, d. H. eines Meniskus mit Radius. Die Gleichung zeigt, dass aufgrund der Oberflächenspannung und der Oberfläche, die größer als das Volumen ist, eine viel höhere Verdampfungsrate für kleinere Tröpfchenflüssigkeiten im Vergleich zu größeren Tröpfchen vorliegt.

ln(P/P0 ) = 2?Vm / rRT

Die Kelvin-Gleichung zeigt auch, dass kleinere Partikel eine höhere Löslichkeit aufweisen als größere Partikel. Dies geschieht aufgrund eines viel größeren Drucks innerhalb des Tropfens als außerhalb, und daher kann eine Gasdiffusion über die Plateaugrenzen des Tropfens auftreten, wodurch die Wände geschwächt werden (von hohem zu niedrigem Druck). Der Dampfdruck über dem Wassertropfen mit dem Radius r und innerhalb einer Blase in Wasser bei einer bestimmten Temperatur könnte unter Verwendung der folgenden Kelvin-Gleichung berechnet werden.

KELVIN-GLEICHUNGSPARAMETER

P: Tatsächlicher Dampfdruck

P0: Gesättigter Dampfdruck

Oberflächenspannung der Flüssigkeit

MW: Molekulargewicht

r: Radius

Dichte

R: Universelle Gaskonstante (8,314 J K-1 mol-1)

T: Temperatur in Kelvin

Die Kelvin-Gleichung hat eine Vielzahl signifikanter Effekte, da sie Klärungen für solche Phänomene liefert, einschließlich Übersättigung von Dämpfen, Überhitzung, Ostwald-Reifung und Kapillarkondensation. Dieser Effekt ist bekannt als Kelvin-Effekt und auch Gibbs-Kelvin-Effekt oder Gibbs-Thomson-Effekt. (Barnes 2005)

Übersättigung

Der Effekt auf die Kelvin-Gleichung könnte durch die Übersättigung von Dampf erklärt werden. Der Begriff der Übersättigung bezieht sich auf den Zustand, in dem eine Lösung mehr gelöstes Material als das einer gesättigten Lösung hat. Übersättigung könnte auch auf den Dampf der Verbindung bezogen werden, der einen größeren Partialdruck aufweist als der Dampfdruck der Verbindung.

In fester Form können die kleinen Partikel zu Kristalliten oder zur Bildung großer Einkristalle führen. In einer polydispersen Suspension löst sich das Material auf, bis es bei dieser Temperatur sein gesättigtes Niveau erreicht hat. Wenn die Probe gelagert wird, schwankt die Temperatur unabhängig vom Lagerort geringfügig. Wenn die Probe beispielsweise im Kühlschrank aufbewahrt wird, kann die Temperatur variieren, so dass die Temperatur der Suspension ansteigen kann, was zu einem Anstieg des Sättigungsgrades führt, wodurch sich kleinere Partikel weiter auflösen können, bis ein neuer Sättigungsgrad erreicht ist. Wenn die Temperatur sinkt, wird die Suspension dahingehend beeinflusst, dass sie mehr als gewöhnlich aus den gelösten Spezies besteht. Die neue Konzentration wird als Übersättigung bezeichnet. Die verbleibende gelöste Spezies würde auf allen Partikeln zurückfallen, die kleineren Partikel lösen sich bevorzugt auf und so vergrößern sich größere Partikel mit einer Schicht. Daher entstehen übersättigte Lösungen aufgrund von Veränderungen der gesättigten Lösung, d. H. Temperatur, Volumen oder Druck.

Einige Beispiele für Übersättigung sind Bier und kohlensäurehaltiges Wasser. Wasser ist in der Lage, viel Kohlendioxid als bei atmosphärischem Druck zu lösen, was bei erhöhtem Druck in der Flasche geschieht. Bei Atmosphärendruck ist das Entweichen des Kohlendioxidgases aus der übersättigten Flüssigkeit ziemlich langsam. Dieser Prozess wird durch das Vorhandensein kleiner Blasen vorangetrieben, die durch Schütteln des Produkts verursacht werden.

Rock Candy

Rock Candy ist eine Art Süßwarenmineral, das aus relativ großen Zuckerkristallen besteht. Die Süßigkeit wird gebildet, indem man eine übersättigte Lösung des Zuckers und des Wassers auf eine Oberfläche kristallisieren lässt, die für Kristallkeimbildung, wie eine Schnur oder ein Stock passend ist…

Im Phänomen der Überhitzung wird die homogene Substanz, ohne zu kochen, bei einer Temperatur erhitzt, in der größer als der normale Siedepunkt der Flüssigkeiten ist. Damit sich eine Dampfblase ausdehnt und folglich an der Oberfläche platzt (siedet), muss die Temperaturerwärmung so hoch sein (über den Siedepunkt angehoben), dass der Dampfdruck über den Atmosphärendruck hinausgeht. (Patrick 2006) Eine unzureichende Temperatur, die darunter liegt, führt dazu, dass die Dampfblase abnimmt und somit verschwindet.

Bei der Überhitzung wird jedoch festgestellt, dass die Flüssigkeit nicht kocht, obwohl der Dampfdruck den Atmosphärendruck übersteigt. Infolgedessen hemmt die Oberflächenspannung das Wachstum der Blasen. Siedechips, die auch als Siedesteine oder Anti-Bumping-Granulate bezeichnet werden, werden der Flüssigkeit absichtlich zugesetzt, um das Kochen zu erleichtern, ohne dass die Flüssigkeit überhitzt. Sie sind kleine und unlösliche poröse Steine, die aus Calciumcarbonat oder Siliziumkarbid bestehen. Im Inneren der Steine haben sie Poren, die es Hohlräumen ermöglichen, Luft einzufangen und Räume zu versorgen, in denen sich die Lösungsmittelblasen entwickeln können (Keimbildungsstellen, d. H. Bildung der Dampfblasen in den Hohlräumen).

Wenn einem Lösungsmittel kochende Späne zugesetzt und erhitzt werden, würden sehr kleine Blasen freigesetzt. Diese kleinen Blasen verhindern Stoßen, Verlust der Lösung und lassen folglich Flüssigkeit einfacher kochen, ohne überhitzt zu werden. Ohne die Zugabe von siedenden Spänen in einem Lösungsmittel könnte die erhitzte Flüssigkeit als überhitzt definiert werden, ein instabiler Zustand und wäre daher in der Lage, plötzlich oder möglicherweise heftig eine Menge Gasblase freizusetzen. Infolge des plötzlichen Austreibens von Dampf aus dem Behälter der Flüssigkeit kann es zu einer Zerstörung des Experiments und zu schweren Verbrennungen kommen.

Ostwald>

Bei kugelförmigen Tröpfchen, die mit ihrem Dampf in Kontakt stehen, sind die beiden Radien in der flüssigen Phase gleich und behalten somit positive Vorzeichen bei. In Bezug auf die Kelvin-Gleichung ist der Dampfdruck des Tröpfchens daher höher als bei derselben Flüssigkeit mit einer flachen Oberfläche. Ein Beispiel ist, dass für einen Radius von Wassertropfen von 10 nm der Anstieg des Dampfdrucks ungefähr 10% beträgt. Je kleiner der Tröpfchenradius, desto größer der Dampfdruck. (Barnes 2005)

Im Falle eines Polydispersionssystems (Tröpfchen unterschiedlicher Größe)neigen beispielsweise die kleineren Partikel dazu, sich aufzulösen (d.h. größere Löslichkeit haben) oder verdampfen und sich an der Oberfläche der größeren festsetzen, was dazu führt, dass die größeren Partikel mit der Zeit weiter wachsen, die kleineren Partikel jedoch verschwinden. Dieser spontane Prozess, der als Ostwaldreifung bekannt ist, wurde erstmals 1896 von Wilhelm Ostwald erkannt. (Ostwald 1896)

Ein wirklicher Effekt der Kelvin-Gleichung tritt in Wolken auf, in denen die größeren Tröpfchen wachsen und erwarten, schwer genug zu sein, um als Regen zu fallen. In ähnlicher Weise existiert dieses Verfahren auch für Kristalle, die in Lösungen enthalten sind. Die größeren Kristalle neigen eher zum Wachsen als die kleineren, was zu einem Prozess der Ostwald-Reifung führt. Dieser Prozess ist ein wichtiger Alterungseffekt, der in beliebigen polydispersen Systemen auftritt. Es konnte in Schäumen, Emulsionen sowie wässrigen Solen beobachtet werden. (Adamson 1990)

In Bezug auf die Schauminstabilität könnte der Grund für die Instabilität auf die Ostwald-Reifung zurückzuführen sein. Die treibende Kraft der Ostwald-Reifung entsteht durch die Variation des Laplace-Drucks zwischen ungleich großen Blasen, den kleineren und größeren Schaumblasen. (Barnes 2005)

Die kleineren Blasen mit einem größeren Gasdruck als die größeren Blasen bewirken einen Effekt auf die Schaumstabilität. Für die Dauer der Schaumlagerung steigen die Blasen im Schwerefeld aufgrund der großen Dichte, die zwischen der flüssigen und der Gasphase besteht, an die Spitze der Flüssigkeit auf. Von hier aus formen sie eine lose geschlossene oder wabenförmige Struktur, aus der die Flüssigkeit abfließt und einen Schaum bildet, der sich als trockener herausstellt. Die erzeugten dünnen Filme können aufgrund der Schwerkraft kollabieren und das Zusammenwachsen von Blasen verursachen. Wenn die Gaslöslichkeit mit dem Druck erhöht wird, kann das Gas zwischen den Blasen von den kleineren zu den größeren Blasen diffundieren. Eine große Blase im Schaum, die von kleineren Blasen umgeben ist, könnte letztendlich ein großes Loch in der Struktur des Schaums verursachen. (Hubbard 2002)

Ostwald-Reifung ist die Ursache für Schauminstabilität, wenn eine größere Druckdifferenz von Schaumblasen, die kugelförmig sind, zu sehen ist. Im Falle von Polyederschaum (mit planarer flüssiger Lamelle) ist die Druckdifferenz der Schaumblasen nicht groß und so ist die Schauminstabilität nicht auf das Ostwald-Verfahren zurückzuführen. (Tadros 2005)

Da sich die Oberfläche der Blase wie viskoelastisches Verhalten verhält, konnte der Prozess der Ostwald-Reifung in Schaumblasen durch Zugabe eines nur in der Flüssigkeit löslichen Gases reduziert werden. Infolge dieses Prozesses hat es auch einen Effekt der Verringerung der spezifischen Oberfläche in der Zeit aufgrund der gut löslichen Partikel. (Lyklema 2005) Die Ostwald-Reifung ist wichtig, da sie zur Effizienzsteigerung sowohl in der industriellen als auch in der analytischen Filtration eingesetzt wird. (Barnes 2005)

Kapillarkondensation

Der Kelvin-Effekt kann auch in Bezug auf die Kapillarkondensation aufgrund des Vorhandenseins einer Krümmung, eines Meniskus, beobachtet werden. Kapillarkondensation entsteht durch die Adsorption des Dampfes in einer Kapillare, die eine Flüssigkeitsoberfläche mit kleinem Krümmungsradius erzeugt. (Fisher 2002)

Der niedrigere Dampfdruck der Flüssigkeiten als der der gleichen Flüssigkeit mit einer flachen Oberfläche ist eine Folge der Radien, die in der Dampfphase positioniert sind. Wenn der tatsächliche Dampfdruck größer ist als der Dampfdruck, der unter Verwendung der Kelvin-Gleichung für die gekrümmte Oberfläche berechnet wird, würde wahrscheinlich Kondensation auftreten. Der tatsächliche Dampfdruck für eine ebene Fläche kann möglicherweise niedriger sein als sein Sättigungsdampfdruck. (Patrick 2006)

Wenn die Kapillare durch kapillare Kondensation gefüllt wird, wird sofort ein Meniskus an der Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche erzeugt (der von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit abhängt), wodurch das Gleichgewicht unter dem Psat (Sättigungsdampfdruck) liegt. Bei niedrigem Dampfdruck kondensiert die Flüssigkeit in kleineren Radius der Kapillare. Mit zunehmendem Dampfdruck wird eine weitere Kondensation der Flüssigkeit an der Kapillare mit größerem Radius gefüllt, wodurch der Radius des Meniskus zunimmt (Kapillare wird voll). Die Kelvin-Gleichung impliziert, dass die Pv / Psat innerhalb einer Kapillare ansteigt und der Meniskusradius sich weiter ausdehnt, was zu einer flacheren Oberfläche führt. Somit kann die Dampfkondensation über den Bereich der Dampfdrücke reibungslos ablaufen. Für jede Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche, an der ein Meniskus beteiligt ist, bezieht sich die Kelvin-Gleichung daher auf die Änderung zwischen dem Gleichgewichtsdampfdruck und dem Sättigungsdampfdruck.

Kapillarkondensation als wichtiger Faktor, ist sowohl in natürlich als auch synthetisch vorkommenden porösen Strukturen signifikant. Diese Strukturen ermöglichen es Wissenschaftlern, das Konzept der Kapillarkondensation zu erkennen, um die Porengrößenverteilung sowie die Oberfläche durch Adsorptionsisothermen zu bestimmen. (Barnes, 2005)

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