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Druckabhängige Isotopenzusammensetzung von Eisenlegierungen

Eisenisotope beschränken die Kernchemie

Die Gesamtzusammensetzung des Erdkerns ist eine wichtige Einschränkung für die Chemie und Entwicklung des Inneren unseres Planeten. Ein langjähriges Problem war die Bestimmung des geringen Elementbeitrags zu seiner überwiegend Eisen-Nickel-Legierung. Basierend auf der Eisenisotopenfraktionierung verschiedener Eisenlegierungen mit Druck, Shahar et al. finden Sie heraus, dass Kohlenstoff und Wasserstoff wahrscheinlich keine Hauptkomponenten des Kerns sind. Die Fraktionierung erfolgt bei den hohen Drücken der Kernbildung, Dies deutet darauf hin, dass die stabilen Eisenisotopenverhältnisse der Erde eine neue und unabhängige Einschränkung der Kernzusammensetzung darstellen.

Wissenschaft, diese Ausgabe p. 580

Abstract

Unser derzeitiges Verständnis der Erdkernbildung wird durch die Tatsache eingeschränkt, dass dieses tiefgreifende Ereignis physisch und zeitlich weit von uns entfernt ist. Die Zusammensetzung des Eisenmetalls im Kern war ein Ergebnis der Bedingungen seiner Entstehung, was wichtige Auswirkungen auf die geochemische Entwicklung und physikalische Geschichte unseres Planeten hat. Wir präsentieren experimentelle und theoretische Beweise für die Auswirkung des Drucks auf die Eisenisotopenzusammensetzung, die je nach getesteter Legierung variieren (FeO, FeHx oder Fe3C im Vergleich zu reinem Fe). Diese Ergebnisse legen nahe, dass Wasserstoff oder Kohlenstoff nicht die Hauptkomponente des leichten Elements im Kern ist. Die Druckabhängigkeit der Eisenisotopenzusammensetzung stellt eine unabhängige Einschränkung der Kernzusammensetzung der Erde dar.

Die Trennung von Eisenmetall aus Silikat zur Bildung des Erdkerns stellt einen grundlegenden physikalischen und chemischen Differenzierungsprozess in der Geschichte unseres Planeten dar. Die Differenzierung von Planeten und Asteroiden im Allgemeinen basiert auf Temperatur, Druck (oder Körpergröße), Sauerstoffflüchtigkeit und Aufprallgeschichte. Auf der Erde, Die Kernbildung hinterließ viele Hinweise in Form von siderophilen Elementmustern, seismische Beobachtungen, und radiogene Isotopenverhältnisse, die Studien darüber ermöglichen, wie und wann die Differenzierung erfolgte. Seismische Daten zeigen einen Dichteunterschied zwischen reinem Eisen und der abgeleiteten Dichte aus den Geschwindigkeiten der seismischen Wellen im Erdinneren. Diese Diskrepanz impliziert, dass es im Erdkern andere „leichte“ Elemente als Eisen gibt. Da eine direkte Probenahme des Kerns jedoch nicht möglich ist, bleibt seine Zusammensetzung ein heiß diskutiertes Thema . Während des Differenzierungsprozesses legiert sich das geschmolzene Eisenmetall auf seinem Weg zum Zentrum des Planetenkörpers mit anderen Elementen. Die Elemente, mit denen es sich verbindet, hängen von den Bedingungen ab, unter denen sich der Kern bildet. Um die Geschichte unseres Planeten (oder eines Planetenkörpers, der eine Kernbildung erfahren hat) zu verstehen, müssen wir dieses Lichtelement im Kern einschränken.

Das Prinzip der Verwendung stabiler Isotope zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Planeten beruht auf dem Verständnis der Isotopenfraktionierung während der Sequestrierung von Elementen in unsichtbaren Reservoirs wie dem Kern. Die Isotopenfraktionierung erfolgt zwischen Phasen mit unterschiedlichen Bindungsumgebungen (z. B. Erdkern und Erdmantel), und die Trennung von Elementen zwischen Reservoirs manifestiert diese Fraktionierung. Viele Variablen beeinflussen die Fraktionierung, einschließlich Temperatur, Sauerstoffflüchtigkeit und Zusammensetzung. Beispielsweise wurde gezeigt, dass die Isotopenverteilung zwischen Metall und Silikat zunimmt, wenn Eisenmetall mit zunehmenden Mengen Schwefel versetzt wird (2). Diese Experimente wurden jedoch unter Niederdruckbedingungen (1 GPa) relativ zu den mutmaßlichen Bedingungen der Kernbildung (~ 60 GPa) durchgeführt, und der Druck wurde nicht als kritische Variable bei der Beeinflussung der Isotopenfraktionierung angesehen. Joy und Libby (3) berechneten den Effekt des Drucks auf die Isotopenfraktionierung und schlugen vor, dass die Sauerstoffisotopenfraktionierung bei niedrigen Temperaturen druckabhängig sein könnte. Im folgenden Jahr untersuchte jedoch eine Studie (4) die Wirkung des Drucks experimentell und beobachtete keinen Druckeffekt auf die Sauerstoffisotopenverteilung zwischen Wasser und Bicarbonat. Später fanden Clayton und Mitarbeiter (5-7) keinen Druckeffekt auf die Mineralwasserfraktionierung über einen Bereich von Drücken (bis zu 2 GPa) und Temperaturen (bis zu 1000 K). Als Ergebnis dieser ersten Studien, Die Auswirkung des Drucks auf die Isotopenfraktionierung wurde für alle Elemente als vernachlässigbar angenommen. Ein Druckeffekt auf die Isotopenfraktionierung wurde in anderen theoretischen Arbeiten vorgeschlagen (8) und experimentell für Wasserstoff (9) bestätigt, jedoch nicht für schwerere Elemente und höhere Drücke (10). Eine bessere Instrumentierung kann jedoch schließlich in der Lage sein, sehr kleine Fraktionierungseffekte aufzulösen, und höhere Drücke können die vorhergesagte Fraktionierung beleuchten (11, 12).

Um zu testen, ob das mit Eisen gebundene Lichtelement die Eisenisotopenfraktionierung zwischen Metall und Silikat verändert, führten wir Experimente mit kernresonanter inelastischer Röntgenstreuung (NRIXS) an FeO, FeHx, Fe3C und Fe von 2 bis 40 GPa durch. Polyakov und Mitarbeiter (11, 13, 14) waren Pioniere bei der Verwendung von Synchrotron-NRIXS-Daten, um Schwingungseigenschaften von Mineralien zur Berechnung von Isotopenfraktionierungsfaktoren zu erhalten. Wir können NRIXS-Daten verwenden, um reduzierte Partitionsfunktionsverhältnisse (β-Faktoren) abzuleiten, aus denen wir Gleichgewichtsisotopenfraktionierungsfaktoren bestimmen können: δA – δB = 1000 × (ln ßA – ln ßB), wobei A und B zwei verschiedene interessierende Phasen sind. Dauphas et al. (15) bot eine hervorragende Einführung in diese Technik und ihre Anwendbarkeit auf die Isotopengeochemie. Ein großer Vorteil von NRIXS-Experimenten ist, dass wir die Schwingungseigenschaften einer Phase nach der anderen untersuchen können. Traditionellere Methoden zur Messung der Isotopenfraktionierung erfordern zwei Phasen im Gleichgewicht, die dann getrennt und auf ihre Isotopenverhältnisse analysiert werden müssen.

Wir führten Hochdruck-NRIXS-Experimente am Sektor 16-ID-D (HPCAT) der Advanced Photon Source am Argonne National Laboratory durch. Wir erhielten Energiespektren von -120 MeV bis +150 MeV in Schritten von 0,5 MeV mit einer Energieauflösung von 2 MeV. Die Zählzeit variierte zwischen 6 und 7 s pro Punkt, wobei jeder NRIXS-Scan etwa 1 Stunde dauerte und mit 19 bis 50 Scans pro Druckpunkt. Ein Hundertprozentig isotopisch angereichertes 57FeO-, 57Fe3C- oder 57Fe-Pulver wurde in eine Probenkammer geladen, die in eine Berylliumdichtung in einer Panorama-Diamantambosszelle gebohrt wurde. Für das Hydrid wurde die Kammer mit reinem 57Fe und flüssigem H2 beladen, das zu FeHx reagierte. Der Druck wurde mit der Rubinskala bei HPCAT (16) kalibriert. Wir berechneten auch die theoretischen β-Faktoren aus den Schwingungsniveaus verschiedener isotopentragender Strukturen. Wir berechneten diese unter Verwendung der dichtefunktionellen Störungstheorie (17) in der ABINIT- und Quanten-Espresso-Implementierung (18, 19) mit ebenen Wellen und Pseudopotentialen, aus denen wir die theoretische Phononendichte von Zuständen (20) erhielten.

Wir fanden lineare Beziehungen mit dem Druck für Fe, Fe3C, FeHx und FeO, die eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit unseren theoretischen Berechnungen von β-Faktoren zeigten (Abb. 1). Jede Phase zeigt einen Anstieg des β-Faktors mit dem Druck; Außerdem sind die Steigungen jeder Linie unterschiedlich. Die Isotopenfraktionierung zwischen jeder Phase und reinem Fe-Metall zeigt unterschiedliche Steigungen und Abschnitte, die auf unterschiedliche Druckabhängigkeiten hinweisen (Abb. 2). Wir können dies durch die erwarteten Unterschiede in der Bindung zwischen Eisen und seinen verschiedenen Legierungselementen erklären.

Abb. 1 Druckabhängigkeit des β-Faktors 57/54Fe für die verschiedenen untersuchten Eisenphasen.

Für alle untersuchten Phasen zeigt sich eine deutliche Druckabhängigkeit vom β-Faktor. (A) Der β-Faktor als Funktion des Drucks für reines Fe. Graue Quadrate sind experimentelle Daten; grüne Kreise sind theoretische Berechnungen. (B) Der β-Faktor als Funktion des Drucks für Fe3C. Schwarze Quadrate sind experimentelle Daten; grüne Kreise sind theoretische Berechnungen. (C) Der β-Faktor als Funktion des Drucks für FeHx. Blaue Quadrate sind experimentelle Daten; grüne Kreise sind theoretische Berechnungen. (D) Der β-Faktor als Funktion des Drucks für FeO. Rote Quadrate sind experimentelle Daten. Jeder Druckpunkt wurde mindestens 19 Mal und bis zu 40 Mal gemessen. Die Fehler auf den experimentellen Daten sind ±2 SD.

Abb. 2 Unterschied in den Eisenisotopenverhältnissen der Legierung zu reinem Fe als Funktion des Drucks.

Die rote Linie ist die Isotopenverhältnisdifferenz von FeO – Fe, die blaue Linie ist FeHx – Fe und die schwarze Linie ist Fe3C – Fe. Wo sich die Linien kreuzen 0 Auf der y-Achse repräsentiert den Druck, bei dem keine Isotopenfraktionierung zwischen den Phasen und reinem Fe stattfindet. Die Eisenisotopenfraktionierung ändert sich mit dem Druck. Δ57Fealloy – Fe = δ57Fealloy – δ57FeFe = 103 × (ln ßalloy57/54Fe – ln ßFe57/54Fe).

Im Gleichgewicht ist die Isotopenfraktionierung ein quantenmechanischer Effekt, der durch Unterschiede in der freien Energie von Strukturen verursacht wird, die von verschiedenen Isotopen bevölkert werden. Isotopendruckabhängigkeiten können das Ergebnis von Isotopeneffekten auf das Molvolumen sein oder durch eine konstante Versteifung der Kraft verursacht werden, wenn sich Strukturen zusammenziehen. Der Isotopeneffekt des Molvolumens wurde ausführlich diskutiert und tritt auf, wenn schwere Isotope etwas kürzere Bindungen eingehen und daher dichter packen als leichte. Theoretische und experimentelle Untersuchungen von Isotopeneffekten auf die molaren Volumina von Elementen mit eisernen Ordnungszahlen (z., Kohlenstoff und Germanium) weisen darauf hin, dass Isotopeneffekte auf das Volumen bei Standardtemperatur und -druck sehr gering sind (weniger als ein Teil in 10-3 für 13C gegenüber 12C in Diamant, ~ 10-5 für 74Ge gegenüber natürlichem Germanium). Darüber hinaus verblassen Molvolumeneffekte mit steigender Temperatur über die Debye-Temperatur hinaus (21, 22) und auch mit steigendem Druck (22). Wir erwarten daher, dass dieser Effekt für die Eisenisotopenfraktionierung bei Drücken und Temperaturen, die für die Kernsegregation relevant sind, vernachlässigbar ist. Die gleiche Schlussfolgerung wurde in einer früheren theoretischen Studie zur Hochdruck-Eisenisotopenfraktionierung gezogen (11). Unsere theoretischen Berechnungen zielen auf die Erhöhung der Kraftkonstanten und der entsprechenden Schwingungsfrequenzen aufgrund der Bindungsversteifung unter Kompression ab.

Wir finden, dass der Druck einen deutlichen Einfluss auf die Isotopenfraktionierung zwischen festen Phasen hat und dass dieser Effekt für die verschiedenen Legierungen unterschiedlich ist (Abb. 1 und 2). Insbesondere stellen wir fest, dass die von uns untersuchten Eisenlegierungen die Eisenisotope nicht in gleichem Maße konzentrieren. Als Kohlenstoff, Wasserstoff, und Sauerstoff sind alle kosmochemisch reichlich vorhanden und wurden als mögliche Kandidaten für das Hauptlichtelement in Planetenkernen vorgeschlagen, Die Eisenisotopenfraktionierung kann ein Tracer für Lichtelementzusammensetzungen in Planetenkernen sein. Die Eisen-Wasserstoff-Legierung und die Eisen-Kohlenstoff-Legierung haben die größte Fraktionierung relativ zu reinem Eisen in einer typischen Magma-Ozean-Einstellung bei ~ 60 GPa (23). Der Wasserstoffgehalt im Kern ist schlecht begrenzt, wobei Schätzungen von vernachlässigbar bis zum Äquivalent von 100 Hydrosphären reichen (24). Schätzungen für den Kohlenstoffgehalt des Kerns liegen unter ~ 1 Gewichtsprozent (25, 26). Da unsere Daten bei Raumtemperatur erhoben wurden, berechneten wir den Temperatureffekt auf die Fraktionierung von Bridgmanit (27) relativ zu den Eisenphasen (Abb. 3) (18). Bei 3500 K beträgt die Fraktionierung für reines Fe ~ 0,03 Promille (‰) und die für FeHx ~ 0,07 ‰.

Abb. 3 Eisenisotopenfraktionierung zwischen Bridgmanit- und Eisenphasen als Funktion der Temperatur.

Die rote Linie ist die Isotopenverhältnisdifferenz von Bridgmanit – FeO, die graue Linie ist Bridgmanit – Fe, die schwarze Linie ist Bridgmanit – Fe3C und die blaue Linie ist Bridgmanit – FeHx. Unter den Bedingungen der Kernbildung ist in allen Legierungen eine kleine, aber auflösbare Fraktionierung zu sehen, wobei die für Fe3C und FeHx viel größer ist als für Fe und FeO. Δ57FEBRIDGMANIT – Fe = δ57febridgmanit – δ57FeFe.

Anfängliche Eisenisotopenarbeiten an natürlichen Proben ergaben, dass „Erde“ (d. H. Vom Mantel abgeleitete Gesteine) ~ 0 betrug.1‰ schwerer in δ57/54 als Gesteine von Mars und Vesta (28). Vorhersagen (11) kamen zu dem Schluss, dass die Kern-Mantel-Differenzierung aufgrund der Valenzzustandsdifferenz von Fe zwischen Fe2 + -tragenden Mineralien des unteren Mantels und Fe0 -Metall an der Kern-Mantel-Grenze einen Abdruck in der Eisenisotopensignatur der Erde hinterlassen würde. Diese Studie legte nahe, dass die Anreicherung von terrestrischen und lunaren Basalten in schweren Eisenisotopen im Vergleich zu denen von Mars oder Vesta auf die Gleichgewichtsfraktionierung von Eisenisotopen während der Erdkernbildung zurückzuführen ist. Nachfolgende Erklärungen argumentierten jedoch, dass die Bulk-Silikat-Erde chondritisch ist und dass es die terrestrischen Basalte sind, die anomal sind (29). Das Modell legt nahe, dass sich die Eisenisotopenzusammensetzung der Basalte von der des Quellgesteins unterschied, aus dem sie stammten; das ist, Die Fraktionierung von Eisenisotopen erfolgt während des teilweisen Schmelzens. Wenn die Schüttsilikaterde in ihren Eisenisotopenverhältnissen chondritisch ist, sollte sie daher ein δ57 / 54 von 0 ‰ aufweisen. Wenn dies der Fall ist, kann jedes leichte Element, das eine ausreichend große Fraktionierung bei hohem Druck und hoher Temperatur verursacht, um von diesem Wert abzuweichen, kein Hauptbestandteil des Kerns sein. Eine Einschränkung ist, dass, wenn die Masse Silikat Erde gefunden wurden nonchondritic zu sein, dann das Lichtelement, das eine Fraktionierung groß genug, um gesehen zu werden verursacht—wie Wasserstoff—wäre der wahrscheinlichste Kandidat für das Lichtelement im Kern sein.

Unsere Ergebnisse legen nahe, dass die Kernbildung selbst bei höchsten Drücken und Temperaturen einen Isotopenabdruck auf dem Silikatanteil der Erde hinterlassen könnte. Darüber hinaus moduliert die Zugabe verschiedener Lichtelemente diesen Abdruck. Insbesondere zeigen unsere Ergebnisse, dass, wenn Wasserstoff oder Kohlenstoff verwendet würden, um das Dichtedefizit im Erdkern zu erklären, wir eine Isotopensignatur erwarten würden, die in Mantelgesteinen eingeprägt ist, was in der Gesteinsaufzeichnung nicht zu sehen ist. Das Fehlen von Beweisen für diese Signatur legt nahe, dass Wasserstoff und Kohlenstoff als Hauptlichtelement im Erdkern ausgeschlossen werden sollten (Abb. 4). In der Literatur gab es erhebliche Meinungsverschiedenheiten darüber, ob Kohlenstoff und / oder Wasserstoff aufgrund anderer Beweise wahrscheinlich Hauptbestandteile des Kerns sind , so dass diese Studie eine unabhängige Einschränkung darstellt. Im Gegensatz dazu haben wir festgestellt, dass Sauerstoff keinen Abdruck auf dem Silikatmantel hinterlässt, was bedeutet, dass Sauerstoff zumindest für die von uns analysierten Phasen ein mögliches Lichtelement im Kern ist (1). Es ist faszinierend, dass das leichte Element die Isotopenverhältnisse mit diesen Endelementzusammensetzungen ändert. Die Auswirkungen anderer leichter Elemente (wie Silizium und Schwefel) auf die Eisenisotopenverhältnisse müssen ebenso untersucht werden wie die Auswirkungen von Nickel und druckinduzierter Struktur, elektronischen und magnetischen Übergängen. Jedoch, Es ist jetzt klar, dass der Druck bei der Diskussion der Gleichgewichtsfraktionierung stabiler Isotope in der tiefen Erde nicht ignoriert werden kann.

Abb. 4 Eine schematische Darstellung der Implikationen dieser Studie in Bezug auf die Eisenisotopenverhältnisse des aktuellen Mantels.

(A) Querschnitt der Erde, der das Eisenisotopenverhältnis des Mantels nach der Kernbildung zeigt, wenn Fe das einzige Element im Kern wäre. (B bis D) Wie (A), wenn Wasserstoff (B), Sauerstoff (C) oder Kohlenstoff (D) vorhanden wären. Die 57Femantle-Werte in (A) und (C) sind mit den derzeitigen technologischen Möglichkeiten nicht auflösbar, aber die Werte in (B) und (D) sind sehr auflösbar

Ergänzende Materialien

www.sciencemag.org/content/352/6285/580/suppl/DC1

Materialien und Methoden

Ergänzender Text

Abb. S1 bis S7

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Danksagungen: Unterstützt durch ein Blaustein-Stipendium der Stanford University, während dessen dieses Projekt entwickelt wurde, und NSF Grant EAR1321858 (AS); NSF Grant EAR1464008 (AS und WM); NSF Grant EAR1530306 (EAS); und CNRS PICS Grant Carmelts und eDARI / CINES Grant x2015106368 für Computational Resources (RC.). Die vollständigen Datentabellen für diese Studie finden Sie auf www.gl.ciw.edu/static/users/ashahar/shahar_nrixs /. Wir danken vier anonymen Rezensenten für ihre sehr hilfreichen Kommentare und Vorschläge.

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