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Modellierung der Reaktionskinetik

Die Prozessoptimierung in der chemischen Industrie erfordert eine genaue Kenntnis des betrachteten Reaktionssystems, das aus einem oder mehreren Reaktionsschritten bestehen kann. Dieses Wissen ermöglicht die Entwicklung neuer oder die Verbesserung bestehender Prozesse in Bezug auf Wirtschaftlichkeit, Sicherheit, Effizienz usw. Daher ist die Auslegung und Optimierung des chemischen Reaktors als Kernelement des Verfahrens von besonderem Interesse. Im Allgemeinen basiert das Reaktordesign auf Gleichgewichtsgleichungen, die thermodynamische und kinetische Modelle enthalten. Ein kinetisches Modell stellt die mathematische Beschreibung des Reaktionsverlaufs für jeden Reaktionsschritt in Abhängigkeit von Komponenten im System dar.

Die Entwicklung eines kinetischen Modells erfordert zunächst Messungen in einem idealen Reaktor im Labormaßstab. Um die Gesamtzahl der Experimente angemessen zu halten und die Experimente gut an die Empfindlichkeit des betrachteten Systems anzupassen, werden Messungen über statistische Methoden in einem „Design of Experiments“ (DoE) organisiert. Auf der Grundlage der gesammelten Daten werden dann geeignete kinetische Ansätze für die kinetische Modellierung ausgewählt, die auf mechanistischen Annahmen (mit unterschiedlichem Detaillierungsgrad) mit einem qualitativ ähnlichen Verlauf von Datenpunkten beruhen. Neben Zustandsvariablen (z.B. Temperatur) kinetische Ansätze enthalten Anpassparameter, die variiert werden können, um das Ergebnis des mathematischen Ansatzes an die gemessenen Werte anzupassen (z. B. Aktivierungsenergie, Vorexponentialfaktor). Um für jeden Reaktionsschritt den geeignetsten und zuverlässigsten kinetischen Ansatz zu identifizieren, werden die Anpassungsergebnisse mittels statistischer Analysen (Konfidenzintervalle, Korrelationskoeffizienten, Residuen usw.) ausgewertet.). Dementsprechend ist das Endergebnis der kinetischen Modellierung ein vollständig parametrisiertes Modell, um jeden Reaktionsschritt des Reaktionsnetzwerks zu beschreiben. Das Institut für Chemische Reaktionstechnik bietet die Möglichkeit, kinetische Messungen und kinetische Modellierung durchzuführen. Hierfür stehen mehrere kontinuierliche und Batch-Reaktoren im Labormaßstab zur Verfügung, die eine Variation unterschiedlicher Parameter ermöglichen und deren Aufbau an verschiedene Anforderungen anpassbar ist. Für die kinetische Modellierung kommen diverse State-of-the-art Softwaretools (z.B. Presto Kinetics, Aspen Custom Modeler, Comsol Multiphyics) zum Einsatz.

Abb. 1: Kinetische Modellierung als Teil des chemischen Reaktordesigns.

Beispiel:

Reaktant A reagiert über zwei Zwischenprodukte B und C zum Endprodukt D. Mögliche Reaktionsnetzwerke könnten wie folgt aussehen:

Abb. 2: Lineares Reaktionsnetzwerk (links), verzweigtes Reaktionsnetzwerk (rechts)

Für das verzweigte Beispiel aus Abbildung 2 kann der Satz von Differentialgleichungen, der das kinetische Modell umfasst, wie folgt geschrieben werden:

Abb. 3: Kinetisches Modell

Wie bereits beschrieben, muss für jeden Reaktionsschritt ein geeigneter kinetischer Ansatz identifiziert werden. Potenzrechtliche Ansätze sind bekannt und einfach. Sie charakterisieren den Reaktionsverlauf durch eine temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante k(T) und die Komponentenkonzentration bzw. den Partialdruck. Es stehen zahlreiche kinetische Ansätze zur Verfügung, von denen die häufigsten in Abbildung 4 dargestellt sind.

Abb. 4: Beispiele für kinetische Expression

Typischerweise wird die Geschwindigkeitskonstante k (T) unter Verwendung des Arrhenius-Ausdrucks berechnet:

Dabei stellen EA und k0 die Aktivierungsenergie und den Frequenzfaktor der Reaktion dar.

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