La ecuación Kelvin

La ecuación Kelvin relaciona la presión de vapor de un líquido con el efecto de la curvatura de la superficie, es decir, un menisco con radio. La ecuación ilustra que debido a la tensión superficial y la superficie es más grande que el volumen, hay una tasa de evaporación mucho más alta para líquidos de gotas más pequeñas en comparación con la de gotas más grandes.

ln ( P / P0) = 2?Vm / rRT

La ecuación de Kelvin también muestra que las partículas más pequeñas exhiben mayor solubilidad que las partículas más grandes. Esto ocurre debido a una presión mucho mayor dentro de la gota que fuera y, por lo tanto, la difusión de gas puede ocurrir a través de los bordes de la meseta de la gota, debilitando las paredes (de alta a baja presión). La presión de vapor sobre la gotita de agua de radio r y dentro de una burbuja en el agua a una temperatura específica podría calcularse utilizando la ecuación de Kelvin que figura a continuación.

PARÁMETROS DE ECUACIÓN KELVIN

P: Presión de vapor real

P0: Presión de vapor saturada

Tensión superficial del líquido

MW: Peso molecular

r: Radio

Densidad

R: Constante de gas universal (8.314 J K-1 mol-1)

T: Temperatura en Kelvin

La ecuación de Kelvin tiene una variedad de efectos significativos, ya que proporciona aclaraciones para tales fenómenos, incluida la sobresaturación de vapores, sobrecalentamiento, maduración de Ostwald y condensación capilar. Este efecto se conoce como efecto Kelvin y también efecto Gibbs-Kelvin o efecto Gibbs-Thomson. (Barnes 2005)

Sobresaturación

El efecto en la ecuación Kelvin podría explicarse en términos de sobresaturación de vapor. El término de sobresaturación se refiere al estado en el que una solución tiene un material demasiado disuelto que el de una solución saturada. La sobresaturación también podría referirse al vapor del compuesto que tiene una presión parcial mayor que la de la presión de vapor del compuesto.

En la forma sólida, las partículas pequeñas pueden conducir a la formación de cristalitos o grandes monocristales. En una suspensión polidispersa, el material se disolverá hasta que haya alcanzado su nivel saturado a esa temperatura. Cuando se almacena la muestra, la temperatura fluctuará ligeramente independientemente de la ubicación de almacenamiento. Por ejemplo, si la muestra se almacena en el refrigerador, la temperatura podría variar y, por lo tanto, la temperatura de suspensión podría aumentar, lo que provocaría un aumento del nivel de saturación, lo que permitiría que las partículas más pequeñas se disolveran aún más hasta alcanzar un nuevo nivel de saturación. Cuando la temperatura baja, la suspensión se ve afectada en términos de que consiste más de lo habitual de la especie disuelta. La nueva concentración se describe como sobresaturación. Las especies disueltas restantes se precipitarían de nuevo sobre todas las partículas, las partículas más pequeñas se disolverían preferentemente y, por lo tanto, las partículas más grandes que tienen una capa se agrandarían. Por lo tanto, las soluciones sobresaturadas son el resultado de la alteración de la solución saturada, es decir, la temperatura, el volumen o la presión.

Algunos ejemplos de sobresaturación son la cerveza y el agua carbonatada. El agua es capaz de disolver una gran cantidad de dióxido de carbono que a presión atmosférica, que ocurre a la presión elevada en la botella. En el estado de presión atmosférica, el escape del gas dióxido de carbono del líquido sobresaturado es bastante lento. Este proceso es avanzado por la existencia de pequeñas burbujas que se producen al agitar el producto.

Caramelo de roca

El caramelo de roca es un tipo de mineral de confitería compuesto de cristales de azúcar relativamente grandes. El caramelo se forma permitiendo que una solución sobresaturada de azúcar y agua se cristalice en una superficie adecuada para la nucleación de cristales, como una cuerda o un palo

En el fenómeno de sobrecalentamiento, la sustancia homogénea sin ebullición se calienta a una temperatura mayor que el punto de ebullición normal de los líquidos. Para que una burbuja de vapor se expanda y, en consecuencia, estalle en la superficie (para hervir), la temperatura de calentamiento debe ser lo suficientemente elevada (elevada por encima del punto de ebullición) para que la presión de vapor supere la presión atmosférica. (Patrick 2006) Una temperatura insuficiente que está por debajo hará que la burbuja de vapor disminuya y desaparezca.

Sin embargo, en términos de sobrecalentamiento, se observa que el líquido no hierve a pesar de tener una presión de vapor superior a la presión atmosférica. Como resultado, la tensión superficial frena el crecimiento de las burbujas. Las virutas de ebullición, que también se conocen como piedras hirvientes o gránulos anti-golpes, se agregan deliberadamente al líquido para facilitar la ebullición sin que el líquido se sobrecaliente. Son piedras porosas pequeñas e insolubles compuestas de carbonato de calcio o carburo de silicio. Dentro de los cálculos, tienen poros que permiten que las cavidades atrapen el aire y los espacios de suministro en los que se pueden desarrollar las burbujas de disolvente (sitios de nucleación, es decir, formación de burbujas de vapor en las cavidades).

Cuando hay una adición de virutas hirviendo a un disolvente y se calienta, liberaría burbujas muy pequeñas. Estas pequeñas burbujas evitan los golpes, la pérdida de solución y, por lo tanto, permiten que el líquido hierva más fácilmente sin sobrecalentarse. Sin la adición de virutas hirviendo en un solvente, el líquido calentado podría definirse como sobrecalentado, un estado inestable y, por lo tanto, podría liberar una cantidad de burbuja de gas de repente o tal vez violentamente. Como consecuencia de la expulsión repentina de vapor del recipiente del líquido, podría llevar a la ruina del experimento y causar quemaduras severas.

Maduración de Ostwald

En lo que respecta a las gotitas esféricas que están en contacto con su vapor, los dos radios situados en la fase líquida son iguales y, por lo tanto, mantienen signos positivos. Por lo tanto, en referencia a la ecuación de Kelvin, la presión de vapor de la gota será mayor que la del mismo líquido con una superficie plana. Un ejemplo es que para un radio de gota de agua de 10 nm, el aumento de la presión de vapor es de aproximadamente el 10%. Cuanto menor sea el radio de las gotas, mayor será la presión de vapor. (Barnes 2005)

Por ejemplo, en el caso de un sistema de polidispersión (gotas con diferentes tamaños), las partículas más pequeñas tienen la tendencia a disolverse (p.ej. tienen mayor solubilidad) o se evaporan adhiriéndose a la superficie de las partículas más grandes, lo que lleva a que las partículas más grandes continúen creciendo con el tiempo, pero las partículas más pequeñas desaparezcan. Este proceso espontáneo conocido como maduración de Ostwald fue reconocido por primera vez en 1896 por Wilhelm Ostwald. (Ostwald 1896)

Un efecto en la vida real de la ecuación de Kelvin ocurre en las nubes en las que las gotitas más grandes crecen esperando ser lo suficientemente pesadas como para caer como lluvia. De manera similar, este proceso también existe para los cristales contenidos en soluciones. Los cristales más grandes tienden a crecer en lugar de los más pequeños, lo que resulta en un proceso de maduración de Ostwald. Este proceso es un importante efecto del envejecimiento se producen en cualquier sistemas polidispersos. Se puede observar en espumas, emulsiones y soles acuosos. (Adamson 1990)

En términos de inestabilidad de la espuma, la razón de la inestabilidad podría deberse a la maduración de Ostwald. La fuerza motriz de la maduración de Ostwald surge debido a la variación de la presión de Laplace entre burbujas de tamaño desigual que son las burbujas de espuma más pequeñas y más grandes. (Barnes 2005)

Las burbujas más pequeñas que tienen una presión de gas mayor que las burbujas más grandes causan un efecto en la estabilidad de la espuma. Durante el período de almacenamiento de espuma, las burbujas se elevan en el campo de gravedad hasta la parte superior del líquido debido a la gran densidad existente entre las fases líquida y gaseosa. A partir de aquí, dan forma a una estructura de panal o empaquetada ligeramente cerrada de la que el líquido drena formando espuma que resulta ser secadora. Las películas delgadas creadas pueden colapsar debido a la gravedad y causar coalescencia de burbujas. Cuando aumenta la solubilidad del gas con la presión, el gas entre las burbujas puede difundirse de las burbujas más pequeñas a las más grandes. Una burbuja grande en la espuma que está rodeada de burbujas más pequeñas podría causar un gran agujero en la estructura de la espuma. (Hubbard 2002)

La maduración de Ostwald es la causa de la inestabilidad de la espuma cuando se observa una mayor diferencia de presión de burbujas de espuma que son levas esféricas. En el caso de la espuma poliédrica (con láminas líquidas planas), la diferencia de presión de las burbujas de espuma no es grande y, por lo tanto, la inestabilidad de la espuma no se debe al proceso Ostwald. (Tadros 2005)

Dado que la superficie de la burbuja se comporta como un comportamiento viscoelástico, el proceso de maduración de Ostwald en burbujas de espuma podría reducirse mediante la adición de un gas que solo es soluble en el líquido. Como resultado de este proceso, también tiene un efecto de disminución de la superficie específica en el tiempo debido a las partículas altamente solubles. (Lyklema 2005) La maduración de Ostwald es importante, ya que se utiliza para aumentar la eficiencia en la filtración industrial y analítica. (Barnes 2005)

Condensación capilar

El efecto Kelvin también se puede observar en términos de condensación capilar debido a la existencia de una curvatura, un menisco. La condensación capilar surge debido a la adsorción del vapor en un capilar que crea una superficie líquida con un radio de curvatura minúsculo. (Fisher 2002)

Que la presión de vapor de los líquidos sea inferior a la del mismo líquido con una superficie plana es consecuencia de que los radios estén situados en la fase de vapor. Si la presión de vapor real es mayor que la presión de vapor calculada utilizando la ecuación de Kelvin para la superficie curva, es probable que se produzca condensación. La presión de vapor real de una superficie plana puede ser inferior a su presión de vapor de saturación. (Patrick 2006)

A medida que se produce el llenado capilar por condensación capilar, se genera inmediatamente un menisco (que depende de la tensión superficial de los líquidos) en la interfaz líquido-vapor, lo que permite que el equilibrio esté bajo la Psat (presión de saturación de vapor). A baja presión de vapor, el líquido se condensa en un radio más pequeño del capilar. A medida que aumenta la presión de vapor, se llena más condensación del líquido en el capilar de radio más grande, lo que hace que el radio del menisco aumente (el capilar se llene). La ecuación de Kelvin implica que el Pv/Psat se eleva dentro de un capilar y el radio del menisco se expandirá aún más causando una creación de una superficie más plana. Por lo tanto, la condensación de vapor puede ocurrir sin problemas en el rango de presiones de vapor. Por lo tanto, para cualquier interfaz líquido-vapor que implique un menisco, la ecuación de Kelvin relaciona el cambio entre la presión de vapor de equilibrio y la presión de vapor de saturación.

La condensación capilar como factor importante, es significativa por medio de estructuras porosas naturales y sintéticas. Estas estructuras permiten a los científicos reconocer el concepto de condensación capilar para determinar la distribución del tamaño de los poros, así como el área de superficie a través de isotermas de adsorción. (Barnes, 2005)

• Adamson, W 1990, Química física de superficies, 5ª edn, John Wiley & Sons, Canadá
• Barnes, G.T 2005, Interfacial science, Ist edn, Oxford University press, Estados Unidos
• CUBoulder Organic Chemistry, 2007, Boiling Chips, visto el 28 de marzo de 2010
• Economic expert, 2010, Sobresaturación, visto el 28 de marzo de 2010
• Farlex, 2010, Ecuación de Kelvin, la enciclopedia libre vista el 25 de marzo, 2010,
• Fisher, LR & Israelachvili JN 2002, Ciencia interfacial coloide, 3a edn, Elsevier LTD, Estados Unidos
• Gordon, M 1988, Química Física, 5a edn, McGraw-Hill, Estados Unidos
• Hiemenz, CP 1997, Principios de Coloide y Superficie, 3a edn, Marcel Dekker, Estados Unidos
• Hubbard, T 2002, Encyclopedia of Surface and Colloid Science: Por Z, 2ª edn, Marcel Dekker, Nueva York
• Lyklema, J 2005, Fundamentals of interface and colloid science, 2ª edn, Academic press, Londres, vol. 2, p. 24
• Ostwald, W 1896. Lehrbuch der Allgemeinen Chemie, vol. 2, part 1. Leipzig, Alemania.
• Sinko, PJ 2006, Martins physical pharmacy and pharmaceutical sciences, 5th edn, Lippincott Williams and Wilkins, Filadelfia
• Tadros, F. T 2005, Surfactantes aplicados: principles and application 4th edn, edn, Wiley-VCH, Alemania.
• La caja de herramientas de ingeniería, 2005, Introducción al vapor y al vapor, vista el 28 de marzo de 2010,
• Departamento de Química de la UBC, 2002, Virutas de ebullición, vista el 28 de marzo de 2010
• Uci education, 2005, Punto de ebullición y destilación, RDG, vista el 28 de marzo, 2010 https://eee.uci.edu/programs/hongchem/RDGbpdostill.pdf