Proceso de pulpa Kraft

14.2 Fabricación de pulpa de disolución

Actualmente, el DWP se produce mediante los procesos AS y PHK en fase de vapor, que se desarrollaron en la década de 1950.Mientras que el primero se mantuvo técnicamente sin cambios, se adoptó un procedimiento moderno de cocción por desplazamiento para el proceso PHK de vapor. Estas tecnologías de pulpa de disolución, Visbatch y VisCBC, combinan las ventajas de la tecnología de desplazamiento y la prehidrolisis de vapor. Se caracterizan por sus bajos requerimientos de energía, tiempos cortos de cobertura a cobertura y una calidad de producto homogénea y alta. Andritz desarrolló recientemente mejoras en el sistema de cocción para la adaptación a la operación DWP en digestores continuos, incluido un recipiente de reactor de prehidrolisis para la prehidrolisis de agua.

El cuadro 14.2 muestra los principales procesos de producción de pasta de papel y pasta de papel para disolver. La pasta de papel se produce principalmente a partir del proceso de pulpa kraft (Fig. 14.3), mientras que la pulpa en disolución se produce por el método AS y el proceso PHK (Fig. 14.4) y de linters de algodón. Las hemicelulosas son impurezas indeseables en la disolución de las pulpas y afectan la capacidad de filtración de la celulosa, la reacción de xantación en el proceso de viscosa y la resistencia a la viscosa de los productos finales de celulosa. Durante el proceso PHK, grandes cantidades de hemicelulosas se disuelven en el licor de prehidrolisis (PHL) antes de la pulpa. El prehidrolisado contiene lo siguiente que puede convertirse potencialmente en productos valiosos:

Cuadro 14.2. Principales Procesos para la Producción de Pasta de Papel y Pasta para Disolver

Pasta de papel

Más del 90% del proceso de fabricación de pasta kraft

Pasta para disolver

65% por el método del sulfito ácido

5% por el proceso kraft de prehidrolisis

10% de linters de algodón

Figura 14.3. Proceso Kraft (pasta de papel).

Reproducido con permiso Välimaa (2015); Cortesía de Stora Enso; https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

la Figura 14.4. Proceso kraft de pre-hidrólisis.

Cortesía de Stora Enso; Reproducido con permiso Välimaa (2015); https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

•

Hidratos de carbono de cadena corta (arabinosa, xilosa, manosa, galactosa, glucosa)

•

Polisacáridos (galactomanano, glucuronoxilano)

*

Otros compuestos químicos (ácido acético, furfural, compuestos fenólicos)

Como método de producción de pulpa de disolución, el proceso PHK se caracteriza típicamente por un menor rendimiento de pulpa y mayores costos de capital y químicos. Por lo tanto, es muy importante optimizar cada paso del proceso PHK que afecta la pureza de la pulpa de disolución, la integración del proceso y la eficiencia energética sin comprometer la accesibilidad y la reactividad de la celulosa.

DWP es una pulpa blanqueada químicamente refinada compuesta de más del 90% de celulosa pura. Al producir pulpa en disolución para la fabricación de productos como carboximetilcelulosa, viscosa, película de celulosa y piel de salchicha, es esencial determinar la calidad de la pulpa. La calidad de la pulpa de disolución depende tanto de las propiedades de la materia prima de madera como del procesamiento de la pulpa. La reactividad de la pulpa de celulosa muestra su capacidad de participar en diversas reacciones químicas. Los dos grupos hidroxilo secundarios en los carbonos dos y tres son más reactivos que el grupo hidroxilo primario en el carbono seis. Para las reacciones de derivatización, es importante tener en cuenta que las reacciones con los grupos hidroxilo en los carbonos dos y tres son cinéticamente favorables, mientras que la sustitución en el carbono seis es termodinámicamente más estable. Se han encontrado celulosas I y II en la pulpa. La celulosa II es más estable termodinámicamente que la celulosa I, lo que puede hacer que las pastas solubles con grandes proporciones de celulosa II sean más resistentes al calentamiento que las pastas con grandes proporciones de celulosa I. En los últimos años, se han desarrollado varios métodos innovadores de pulpa, principalmente en respuesta a consideraciones ambientales.

Diferentes materias primas tienen características únicas que dependen de la estructura morfológica y la composición química de la lignocelulosa. Las cualidades de la materia prima utilizada y de las especies afectan al proceso de fabricación y a la calidad del producto final de la pulpa en disolución. En el caso de los linters de algodón, las impurezas constituyen menos del 20% del contenido total y el 60% de estas impurezas (es decir, cáscaras de semillas, arena, materia extraña, etc.).) se eliminan fácilmente por métodos químicos y físicos suaves que causan un daño mínimo a la celulosa nativa. Los productos de celulosa de muy alta calidad deben tener un contenido de α-celulosa del 99% y un peso molecular de 7000. Los linters de algodón se consideran la mejor materia prima, ya que tienen la ventaja de una mayor homogeneidad de Mw en comparación con otras materias primas.

La madera es la principal materia prima para disolver la producción de pulpa, pero no se pueden utilizar todos los tipos de especies de madera. Se debe tener en cuenta la química de la madera y la composición para seleccionar el proceso de pulpa más adecuado. Algunas especies de madera no son adecuadas para la fabricación de pulpa. En el proceso de EA, los fenólicos, como la pinosilvina en el duramen de pino o la taxifolina en el abeto de Douglas, reaccionan con la lignina para formar estructuras condensadas que impiden la deslignificación. Además, la taxifolina disminuye la estabilidad del licor de cocción de sulfito al convertir sulfito en tiosulfato. Por lo tanto, las especies de madera ricas en resina, como el pino y el alerce, no son adecuadas para la fabricación de pulpa.

El bambú es una materia prima importante para la industria de la pulpa y el papel, no solo para la producción de pulpa de papel, sino también para la producción de pulpa de disolución. El bambú pertenece a la familia de la hierba, y contiene 45% -55% de celulosa, 23% -30% de lignina, 20% -25% de hemicelulosas, 10% -18% de extractivos totales y 1,5% de ceniza. Sus fibras son de 1,5 a 2,5 mm de longitud. Su estructura y composición (celulosa, hemicelulosas y lignina) son similares a las que se encuentran en algunas especies de madera dura; sin embargo, las sustancias menores, como los extractivos (compuestos orgánicos y extraíbles con agua) y la ceniza, son más abundantes en el bambú que en la madera dura. Estos factores presentan desafíos durante el proceso de despulpado, blanqueo y recuperación química. El volumen de células de fibra del bambú es menor que el de la madera, por ejemplo, del 40% al 70% para el bambú frente al 60% al 80% para las maderas duras y del 90% al 95% para las maderas blandas. El bambú tiene otras desventajas que incluyen altas impurezas (cenizas e iones metálicos), celulosa con bajo peso molecular y viscosidad intrínseca, y mala uniformidad. Las estructuras de fibra de bambú poseen múltiples capas con orientaciones y arreglos complejos en la pared celular secundaria. Por el contrario, las fibras de madera tienen una pared secundaria simple de tres capas (externa, intermedia e interna). La pared celular más gruesa, la estructura compacta y el mayor contenido de células híbridas del bambú pueden provocar efectos negativos durante la fabricación de pulpa en disolución. Por lo tanto, se pueden requerir condiciones duras de cocción y blanqueo para hacer pulpa de disolución de bambú de buena calidad.

La fabricación de pulpa es un paso crucial en la disolución de la fabricación de pulpa. El método de pulpa tradicional se utiliza como proceso. Este proceso se lleva a cabo en condiciones ácidas donde se eliminan la mayoría de las hemicelulosas y parte de la celulosa de bajo peso molecular, lo que da como resultado una pulpa sin blanquear con un alto contenido de celulosa. Durante las últimas décadas, el proceso de fabricación de pulpa PHK se ha comercializado con éxito para la fabricación de pulpa de disolución. Contrariamente a las condiciones ácidas de la pulpa de AS, el proceso PHK se lleva a cabo con condiciones ácidas (prehidrolisis) y alcalinas (cocción kraft). En la etapa de prehidrolisis, los carbohidratos de cadena corta, principalmente las hemicelulosas, se hidrolizan por la liberación de ácido acético de los grupos acetilo. Por lo tanto, la mayoría de las hemicelulosas se extraen de las virutas antes de la pulpa kraft.

Las principales propiedades de la disolución de pulpas de AS y PHK con respecto a la composición de carbohidratos, la distribución del peso molecular (MWD), la accesibilidad y la reactividad son diferentes porque se producen diferentes reacciones químicas en ambientes ácidos o alcalinos. COMO las pulpas tienen menor contenido de celulosa, mayor contenido de S10 / S18, MWD más anchos y mayor reactividad en comparación con las pulpas PHK.

La prehidrolisis de astillas de madera ayuda a aflojar la matriz de pulpa y mejora la accesibilidad de la lignina a los productos químicos de pulpa y blanqueo. Las hemicelulosas son más fáciles de hidrolizar que la celulosa debido a su estructura ramificada y bajo grado de polimerización. El proceso PHK para la producción de pulpa soluble de madera dura se está utilizando comercialmente. En este proceso, se utiliza un paso de prehidrolisis para extraer la mayoría de las hemicelulosas, seguido de pulpa kraft para eliminar la mayor parte de la lignina, y un paso de blanqueo/purificación, que da como resultado la producción de pulpa en disolución con un alto contenido de celulosa (90%). Este proceso que fracciona los tres componentes principales de la madera se ha considerado como una base para el desarrollo de una biorrefinería forestal integrada (IFBR). La recuperación rentable y la utilización con valor añadido de los productos orgánicos disueltos en el licor negro/PHL añadirían ingresos adicionales a la fábrica de pulpa. Sin embargo, PHK también presenta algunas limitaciones, como el aumento en el tiempo total de producción de pulpa de disolución debido a los pasos adicionales de prehidrolisis (el tiempo de reacción total de 160-200 min y 240-270 min para la pulpa kraft convencional y la pulpa PHK, respectivamente) y la reducción en el rendimiento de pulpa de disolución (en promedio 38%) en comparación con 48% para la pulpa kraft convencional. La prehidrolisis de astillas de madera antes de la pulpa kraft se puede realizar utilizando varios métodos, como agua caliente, autohidrolisis, medio ácido o alcalino. La prehidrolisis ácida se lleva a cabo generalmente para la eliminación de hemicelulosa por hidrólisis a monosugares. Los azúcares de hemicelulosa se consideran hoy en día una fuente alternativa de productos químicos de valor agregado. Sin embargo, la prehidrolisis ácida puede provocar una serie de efectos corrosivos indeseables, una condensación extensa de lignina y un rendimiento deficiente debido a una hidrólisis parcial pero indeseable de la celulosa. Por la razón anterior, la autohidrólisis acuosa se practica más comúnmente en las industrias de pulpa de disolución. Durante la autohidrolisis (llevada a cabo a 150-180°C), se forma ácido orgánico (ácido acético) debido a la escisión de los grupos acetilo (de la hemicelulosa) que actúan como catalizador para hidrolizar los enlaces glucosídicos en la hemicelulosa y reducir el pH del LPH a aproximadamente 4. Las hemicelulosas degradadas, presentes principalmente en su forma oligomérica, se solubilizan en el LPH y posteriormente se pueden extraer del digestor y utilizar. Una cantidad significativa de materiales de madera se disuelve en el LPH, que contiene hasta un 50% y un 10% de hemicelulosas y lignina, respectivamente. Las hemicelulosas y la lignina se pueden separar del LPH; además, su recuperación eficiente y conversión en productos de valor agregado es un paso hacia la construcción de una biorrefinería a base de pulpa en disolución. Se han estudiado numerosas técnicas de separación individuales o procesos combinados de varios pasos, que incluyen acidificación, floculación, adsorción, filtración por membrana, extracción e intercambio iónico, para la recuperación de los compuestos orgánicos PHL. La producción de pulpa de disolución requiere un área de recuperación más alta en comparación con la fábrica de pulpa kraft normal debido a un menor rendimiento y una alta carga en la cocción. La parte orgánica de los sólidos secos a la caldera de recuperación es ligeramente inferior en la producción de pulpa de disolución, lo que resulta en un menor valor calorífico. Valmet tiene la experiencia y el más amplio alcance de tecnologías en el suministro de equipos y procesos flexibles para la producción de pulpa de disolución para diversos productos finales. Higo. 14.5 muestra la línea de fibra DP típica.

la Figura 14.5. Línea de fibra DP típica.

Cortesía de Andritz; Vehmaa J (2013). 6º Coloquio Internacional sobre Pulpa de Eucalipto, 24-27 de noviembre Colonia UY.

PHK es popular en las nuevas fábricas de pasta de celulosa en disolución debido a las ventajas asociadas con la inversión de capital, la operación y la compatibilidad ambiental. El proceso PHK representó el 56% de la producción mundial de pulpa en disolución (a partir de 2014), mientras que el proceso AS representó el 42%. Para el sector de la pulpa de disolución de Canadá, el proceso de AS todavía representaba el 64% de la capacidad de producción de pulpa de disolución, aunque el proceso PHK se ha vuelto cada vez más importante. En China, el proceso PHK representa el 78% de la capacidad de producción total.

Se ha discutido un novedoso proceso de disolución de pulpa que proporciona la base para una biorrefinería avanzada. El proceso SO2-etanol-agua tiene el potencial de reemplazar el proceso de sulfito ácido para la producción de pulpas de rayón, debido a una mayor flexibilidad en la selección de la fuente de materia prima, tiempos de cocción sustancialmente más bajos y la casi ausencia de productos de degradación del azúcar. Se presta especial atención a los desarrollos que apuntan al fraccionamiento selectivo y cuantitativo de pulpas de papel en hemicelulosas y celulosa de la más alta pureza. Este objetivo se ha logrado mediante el proceso IONCELL, donde toda la fracción de hemicelulosa se disuelve selectivamente en un líquido iónico en el que la basicidad y la acidez del enlace H se ajustan lo suficiente mediante la adición de un cosolvente. Al mismo tiempo, la hemicelulosa pura se puede recuperar mediante la adición adicional del cosolvente, que luego actúa como un no solvente. La fracción residual de celulosa pura puede entonces entrar en un proceso de lyocell para la producción de productos de celulosa regenerada.

El proceso de blanqueo no solo aumenta el brillo de la pulpa de disolución, sino que también aumenta la pureza, ajusta la viscosidad y MWD de la celulosa y modifica la reactividad de la pulpa de disolución para cumplir con los requisitos de los productos de uso final premium, por lo tanto, el blanqueo es un proceso crítico durante la fabricación de pulpa de disolución. Actualmente, los principales métodos que se utilizan son la combinación de deslignificación de oxígeno (O), deslignificación de dióxido de cloro (D0) y abrillantamiento (D1 y D2), blanqueo de hipoclorito (H) y blanqueo de peróxido de hidrógeno (P). Aunque el hipoclorito casi se ha eliminado del blanqueo de la pulpa para los grados de papel debido a razones ambientales, todavía se usa comúnmente para disolver la fabricación de pulpa. El hipoclorito puede oxidar y degradar la celulosa de tal manera que puede ajustar su peso molecular y viscosidad para mejorar la uniformidad de la pulpa.

Figs. 14.6 y 14.7 muestran fiberline para disolver pulpa utilizando blanqueamiento totalmente libre de cloro (TCF) y sin cloro elemental (ECF), respectivamente.

la Figura 14.6. Línea de fibra para disolver pulpa, blanqueamiento TCF.

Cortesía de Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Dissolving Pulp, 2 de octubre de 2011.

la Figura 14.7. Línea de fibra para disolver pulpa, blanqueamiento ECF.

Cortesía de Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Dissolving Pulp, 2 de octubre de 2011.

La producción de pulpa de disolución a partir de linters de algodón implica la eliminación de las fibras de linters, que se unen a las semillas de algodón. Este proceso se denomina deslinterización, produciendo fibras de diferentes longitudes. Los linters de segundo corte o fibras más cortas se utilizan como materia prima química. La purificación se realiza mediante una combinación de tratamientos mecánicos y químicos que comprenden un tratamiento alcalino suave a alta temperatura para eliminar proteínas, ceras, pectinas y otros polisacáridos y blanqueamiento para obtener el brillo requerido. La pulpa de disolución de la más alta pureza de celulosa se fabrica a partir de linters de algodón purificados y se utiliza para la fabricación de plásticos de acetato y éteres de celulosa de alta viscosidad.

Los métodos de postratamiento se pueden usar antes y después del blanqueo. Muchos de estos tratamientos se han utilizado comercialmente. Además, estos tratamientos posteriores también desempeñan un papel importante en el proceso de conversión de pasta de papel en pasta de disolución.

Las hemicelulosas se disuelven fácilmente en álcalis, por lo que la extracción cáustica es una forma efectiva de eliminar las hemicelulosas de las fibras de pulpa, especialmente en las pulpas. Generalmente, la purificación alcalina se lleva a cabo como un CCE. El proceso de CCE se lleva a cabo a 20-40°C y 8% -10% de hidróxido de sodio. En CCE, se utilizan temperaturas más bajas y concentraciones de álcalis más altas. El mecanismo consiste en la hinchazón de la fibra y la disolución y eliminación de hemicelulosas desde la fibra interna hasta la fase de masa. El consumo de álcalis en el proceso de CCE no es mucho. El contenido de celulosa de la pulpa tratada con CCE puede alcanzar el 98% o más.

La extracción cáustica en caliente (HCE) utiliza temperaturas más altas y concentraciones de álcalis más bajas. HCE se lleva a cabo a 95-135°C y 0,4% -1,5% de hidróxido de sodio. Las fibras no se hinchan lo suficiente debido a la baja concentración de álcalis, por lo que la hemicelulosa en la pared profunda de las fibras no se puede eliminar más completamente, pero las reacciones químicas de degradación de carbohidratos y otras oxidaciones tienen lugar a altas temperaturas, lo que tiene varias desventajas, como rendimientos más bajos, viscosidades de pulpa más bajas y consumo adicional de productos químicos. Es más difícil fabricar pulpas de disolución de alta pureza (contenido de α-celulosa del 96% o superior) mediante HCE.

A diferencia de la extracción alcalina, la extracción ácida (A) permite la disolución de una fracción de hemicelulosas resistentes a los álcalis. La extracción ácida se realiza a un pH de 2,5 a 3,5 y 95-150°C durante 1-2, 5 h. Las hemicelulosas alcalinas resistentes se eliminan fácilmente en estas condiciones, por lo que son adecuadas para el tratamiento de pulpas PHK. Se eliminan tanto las hemicelulosas como los cationes metálicos. Las hemicelulosas pulpar disminuyeron de 16,27% a 11,08%, lo que representó un 31.disminución del 9% con tratamiento ácido de una pulpa kraft de madera blanda deslignificada con oxígeno a pH 3 y 150°C durante 2 h.

Las fibras de pulpa se pueden fraccionar de acuerdo con su tamaño. El tratamiento de fraccionamiento se ha utilizado en el proceso de fabricación de pulpa tradicional con el fin de mejorar el brillo de la pulpa blanqueada y las propiedades de resistencia mecánica. El fraccionamiento de fibra se ha utilizado para mejorar la pureza de las pulpas de disolución. Al fraccionar una pulpa de sulfito de madera blanda, la fracción de fibra larga retenida en una malla de malla 30 tenía niveles de hemicelulosa más bajos (9.59%) que la fracción de fibra corta que pasó a través de una malla de malla 30 (11,65%). El contenido de α-celulosa de la fracción de fibra larga fue aproximadamente un 2,5% mayor que el de la fracción de fibra corta (91,08% vs.88,53%). Los efectos del fraccionamiento en la pulpa de disolución de bambú mostraron que la pureza de la celulosa se puede mejorar eliminando los finos. A medida que se eliminaban más finos, la pureza de la pulpa de disolución resultante era mayor. Para una pulpa de bambú blanqueada con la eliminación del 14,7% (p/p) de la pulpa original, el contenido de α-celulosa aumentó del 94,7% al 96,2%, el contenido de lignina disminuyó del 0,86% al 0.63%, y el contenido de cenizas disminuyó de 0,89% a 0,41%.

El tratamiento con enzimas de celulasa y hemicelulasa se puede utilizar para modificar las pastas de disolución, mejorando las propiedades de la pulpa, como la pureza, la viscosidad y la reactividad. La celulasa actúa sobre la celulosa amorfa, que se encuentra en la superficie de la fibra y entre las microfibrillas. Este tratamiento enzimático aumenta la hinchazón y la accesibilidad de la fibra celulósica, lo que aumenta su reactividad a la derivatización. El tratamiento de una pulpa de disolución de madera dura PHK con celulasa abrió la estructura y aumentó la porosidad de las fibras, lo que mejoró la accesibilidad y la reactividad de la pulpa tratada. El volumen de poros de las fibras aumentó de 4,79 a 6,74 µm3 / g, y la reactividad de Fock mejoró de 47,67% a 66,02%. En comparación con las celulasas, las hemicelulasas (por ejemplo, mananasa y xilanasa) se utilizan principalmente para la purificación de pulpa.

Se han utilizado ciertos métodos mecánicos (refinación, fresado y trituración) que abren la estructura de la pared de fibra y mejoran la penetración de productos químicos en la fibra. Estos cambios positivos en la morfología de las fibras mejoran significativamente la reactividad de las fibras celulósicas. Algunos tratamientos mecánicos se pueden comercializar fácilmente. El refinado mecánico de una pulpa PHK de madera dura resultó en un aumento de la superficie, el tamaño de los poros y el volumen; estos cambios aumentaron la reactividad Fock de la pulpa resultante. El refinado de una muestra de pulpa de madera dura PHK con 25.000 revoluciones en un refinador de PFI aumentó el área de superficie específica de 0,98 a 1,20 m2/g, disminuyó la relación cristalina de 1,27 a 1,17 y aumentó la reactividad de Fock de 49,27% a 58,32%.

Se han aplicado complejos metálicos como nitren y cuen en la conversión de pasta de papel a pasta de disolución. El nitren, una solución fuertemente alcalina que consiste en tris (2-aminoetil)-amina e hidróxido de níquel(II) en una proporción molar de 1:1, es eficaz en la extracción de hemicelulosa de pulpa de papel. Puede disolver tanto el xilano como la celulosa mediante la unión coordinativa de los grupos hidroxilo en las posiciones C2 y C3 de los azúcares anhidro. La complejación del xilano es más favorecida que la celulosa, ya que el xilano se puede solubilizar a concentraciones más bajas de nitren. El nitren es, sin embargo, ineficaz contra las pastas de madera blanda que son ricas en glucomanano. El Cuen (complejo de etilendiamina de cobre) se conoce como solvente de celulosa y también se puede usar para la purificación de pulpas de disolución. Sin embargo, el cuen es menos selectivo en la eliminación de xilano porque también disuelve parte de la celulosa, lo que afecta la pureza de la pulpa deseada.

El enlace de hidrógeno en las pulpas de disolución evita la penetración y difusión de productos químicos en la fibra interna, lo que es importante para la derivatización de celulosa de las pulpas de disolución. También hay pocos otros métodos además de los métodos anteriores que mejoren la pureza y / o la reactividad de la celulosa en la disolución de pulpas. Estos métodos incluyen el tratamiento con solventes líquidos iónicos, el tratamiento con microondas y el tratamiento con radiación electrónica. Pero estos tratamientos aún no se han puesto en uso comercial. Investigaciones recientes han demostrado que los nuevos métodos de tratamiento, como la extracción cáustica modificada, la extracción ácida, el tratamiento mecánico y el tratamiento enzimático, son muy eficientes para mejorar la calidad de las pastas solubles.

El uso de especies de madera y no madera no tradicionales de rápido crecimiento para la producción de pulpa en disolución ha aumentado significativamente en los últimos años. Trema orientalis se utilizó para la producción de pulpa de disolución a base de PHK. También se utilizaron palos de yute y tallos de maíz. Las pulpas de lino, cáñamo y sisal que no son de calidad de papel de madera se actualizaron a pulpa en disolución, utilizando tratamientos con enzimas y álcalis para la eliminación selectiva de hemicelulosa. Debido a las bajas concentraciones de hemicelulosa y otros productos orgánicos (ácidos acéticos, furfural y lignina) en la LPH, su recuperación y uso son difíciles. El tratamiento de lacasas se utilizó para mejorar la filtrabilidad de la membrana durante la nanofiltración de PHL para la recuperación del producto. La investigación y el desarrollo recientes también se han centrado en mejorar las propiedades de disolución de la pulpa.