Kelvin-yhtälö

Kelvin-yhtälö suhteuttaa nesteen höyrynpaineen pinnan kaarevuuden eli sädesienisen nivelkierukan vaikutukseen. Yhtälö havainnollistaa, että koska pintajännitys ja pinta on tilavuuttaan suurempi, pienemmillä pisaranesteillä Haihtumisnopeus on paljon suurempi kuin suuremmilla pisaroilla.

ln (P/P0 ) = 2?VM / rRT

Kelvinin yhtälö osoittaa myös, että pienemmillä hiukkasilla on suurempi Liukoisuus kuin suuremmilla hiukkasilla. Tämä johtuu siitä, että pisaran sisällä on paljon suurempi paine kuin sen ulkopuolella ja siksi kaasudiffuusiota voi esiintyä pisaran tasannerajojen yli heikentäen seiniä (korkeasta matalapaineeseen). Sen höyrynpaine vesipisarassa, jonka säde on R, ja kuplassa vedessä tietyssä lämpötilassa, voidaan laskea alla olevan Kelvin-yhtälön avulla.

kelvinin yhtälön parametrit

P: todellinen höyrynpaine

P0: tyydyttynyt höyrynpaine

nesteen pintajännitys

MW: molekyylipaino

r: Säde

tiheys

r: yleinen kaasuvakio (8.314 J K-1 mol-1)

t: lämpötila Kelvininä

Kelvin-yhtälöllä on useita merkittäviä vaikutuksia, sillä se antaa selvennyksiä tällaisiin ilmiöihin, kuten höyryjen ylikaturaatioon, ylikuumenemiseen, Ostwaldin kypsymiseen ja kapillaarikondensaatioon. Tätä ilmiötä kutsutaan Kelvin-efektiksi ja myös Gibbs-Kelvin-efektiksi tai Gibbs-Thomson-efektiksi. (Barnes 2005)

Supersaturaatio

vaikutus Kelvinin yhtälöön voitaisiin selittää höyryn supersaturaatiolla. Supersaturaatiolla tarkoitetaan tilaa, jossa liuoksessa on liikaa liuennutta ainetta kuin kyllästetyssä liuoksessa. Supersaturaatiolla voidaan viitata myös siihen, että yhdisteen höyryllä on suurempi osapaine kuin yhdisteen höyrynpaineella.

kiinteässä muodossa pienet hiukkaset voivat johtaa kristalliitteihin tai suurten yksittäisten kiteiden muodostumiseen. Polydisperse-suspensiossa aine liukenee, kunnes se on saavuttanut tyydyttyneen tasonsa kyseisessä lämpötilassa. Kun näytettä säilytetään, lämpötila vaihtelee hieman varastointipaikasta riippumatta. Esimerkiksi jos näytettä säilytetään jääkaapissa, lämpötila voi vaihdella, jolloin suspension lämpötila voi nousta, mikä johtaa kylläisyystason nousuun, jolloin pienemmät hiukkaset liukenevat edelleen, kunnes saavutetaan Uusi kylläisyystaso. Kun lämpötila laskee, suspensioon vaikuttaa se, että liuenneita lajeja on tavallista enemmän. Uutta konsentraatiota kuvaillaan supersaturaatioksi. Jäljelle jääneet liuenneet lajit sakkautuisivat takaisin kaikkien hiukkasten päälle, pienemmät hiukkaset mieluiten liukenisivat ja niin suuremmat hiukkaset, joilla on Turkki, suurenevat. Ylikyllästetyt liuokset ovat siis seurausta kyllästetyn liuoksen muuttumisesta eli lämpötilasta, tilavuudesta tai paineesta.

joitakin esimerkkejä supersaturaatiosta ovat olut ja hiilihapotettu vesi. Vesi pystyy liuottamaan paljon hiilidioksidia kuin ilmanpaineessa, mikä tapahtuu kohonneessa paineessa pullossa. Ilmakehän paineessa hiilidioksidikaasun karkaaminen ylikyllästetystä nesteestä on melko hidasta. Tätä prosessia edistää pienten kuplien olemassaolo, joka johtuu tuotteen ravistelusta.

Kivikarkki

Kivikarkki on makeismineraali, joka koostuu suhteellisen suurista sokerikiteistä. Karkki muodostuu antamalla sokerin ja veden ylikyllästetyn liuoksen kiteytyä kidenukleaatioon soveltuvalle pinnalle, kuten narulle tai kepille…

ylikuumennusilmiössä homogeeninen aine ilman kiehumista kuumennetaan lämpötilassa, joka on suurempi kuin nesteiden normaali kiehumispiste. Jotta höyrykupla laajenisi ja siten puhkeaisi pinnalla (kiehuisi), lämpötilalämmityksen on oltava erittäin riittävä (kiehumispisteen yläpuolelle nostettuna), että höyrynpaine ylittää ilmanpaineen. (Patrick 2006)liian alhainen lämpötila saa höyrykuplan pienenemään ja siten häviämään.

kuitenkin ylilämmityksen osalta nesteestä nähdään, että se ei kiehu, vaikka höyrynpaine ylittää ilmanpaineen. Tämän seurauksena pintajännitys hillitsee kuplien kasvua. Kiehuvat sirut, joita kutsutaan myös kiehuviksi kiviksi tai törmäyksenestorakeiksi, lisätään tarkoituksella nesteeseen kiehumisen helpottamiseksi ilman, että neste kuumenee liikaa. Ne ovat pieniä ja liukenemattomia huokoisia kiviä, jotka koostuvat kalsiumkarbonaatista tai piikarbidista. Kivien sisällä on huokosia, joiden kautta onkalot voivat vangita ilmaa ja syöttötiloja, joihin liuotinkuplat voivat kehittyä (nukleaatiopaikat eli höyrykuplien muodostuminen onkaloissa).

kun liuottimeen lisätään kiehuvia siruja ja sitä kuumennetaan, siitä vapautuu hyvin pieniä kuplia. Nämä pienet kuplat estävät törmäyksen, liuoksen menetyksen ja siten mahdollistaa nesteen kiehumisen helpommin ilman ylikuumennusta. Jos liuottimeen ei lisättäisi kiehuvia siruja, kuumennettu neste voitaisiin määritellä ylikuumennetuksi, epävakaaksi olomuodoksi, ja siksi se kykenisi vapauttamaan määrän kaasukuplaa yhtäkkiä tai ehkä rajusti. Seurauksena äkillinen poistuminen höyryn säiliöstä nesteen, se voisi johtaa pilaamisesta kokeen aiheuttaa vakavia palovammoja.

Ostwaldin kypsyminen

pallomaisten ja niiden höyryn kanssa kosketuksiin joutuvien pisaroiden osalta nestefaasissa sijaitsevat kaksi sädettä ovat yhtä suuret, joten niissä on positiivisia merkkejä. Näin ollen Kelvinin yhtälöön viitaten pisaran höyrynpaine on suurempi kuin saman nesteen, jolla on tasainen pinta. Esimerkki on, että 10nm: n vesipisaran säteellä höyrynpaineen nousu on noin 10%. Mitä pienempi pisaroiden säde, sitä suurempi on höyrynpaine. (Barnes 2005)

esimerkiksi polydispersiojärjestelmässä (erikokoisia pisaroita) pienemmillä hiukkasilla on taipumus liueta (ts. on suurempi liukoisuus)tai haihtuu kiinnittymällä suurempien hiukkasten pintaan, mikä johtaa suurempien hiukkasten kasvun jatkumiseen ajan myötä, mutta pienempien hiukkasten katoamiseen. Tämä Ostwaldin kypsymisenä tunnettu spontaani prosessi tunnustettiin ensimmäisen kerran vuonna 1896 Wilhelm Ostwaldin toimesta. (Ostwald 1896)

Kelvin-yhtälön todellinen vaikutus tapahtuu pilvissä, joissa isommat pisarat kasvavat odottaen, että ne ovat tarpeeksi raskaita kaatuakseen sateena. Samoin tämä prosessi on olemassa myös liuosten sisältämille kiteille. Suuremmat kiteet pyrkivät kasvamaan pienempien sijaan, mikä johtaa Ostwaldin kypsymisprosessiin. Tämä prosessi on tärkeä ikääntymisen vaikutus esiintyy kaikissa polydisperse järjestelmiä. Se voidaan havaita Vaahdot, emulsiot sekä vesipitoisia sols. (Adamson 1990)

vaahdon epävakauden suhteen epävakauden syy voi johtua Ostwaldin kypsymisestä. Ostwaldin kypsymisen käyttövoima johtuu Laplace-paineen vaihtelusta erikokoisten kuplien välillä, jotka ovat pienempiä ja suurempia vaahtokuplia. (Barnes 2005)

pienemmät kuplat, joilla on suurempi kaasun paine kuin suuremmilla kuplilla, vaikuttavat vaahdon stabiiliuteen. Vaahdon varastointiaikana kuplat nousevat painovoimakentässä nesteen pinnalle johtuen neste-ja kaasufaasien välisestä suuresta tiheydestä. Täältä ne muodostavat löyhästi umpeen pakatun tai hunajakennoa muistuttavan rakenteen, josta neste valuu muodostaen kuivaajaksi osoittautuvan vaahdon. Syntyvät ohutkalvot voivat romahtaa painovoiman vaikutuksesta ja aiheuttaa kuplien yhteenliittymistä. Kun kaasun liukoisuus paineella kasvaa, kuplien välissä oleva kaasu pystyy diffundoitumaan pienemmistä suurempiin kupliin. Suuri kupla vaahdossa, jota ympäröivät pienemmät kuplat, voi lopulta aiheuttaa suuren reiän vaahdon rakenteeseen. (Hubbard 2002)

Ostwaldin kypsyminen aiheuttaa vaahdon epävakautta, kun pallomaisten vaahtokuplien suurempi paine-ero näkyy. Monitahokkaassa vaahdossa (tasomaisella nestemäisellä lamellilla) vaahtokuplien paine-ero ei ole suuri, joten vaahdon epävakaus ei johdu Ostwaldin prosessista. (Tadros 2005)

koska kuplan pinta käyttäytyy kuin viskoelastinen käyttäytyminen, Ostwaldin kypsymisprosessia vaahtokuplissa voitiin vähentää lisäämällä kaasua, joka liukenee vain nesteeseen. Tämän prosessin seurauksena sillä on myös vaikutus, että spesifinen pinta-ala pienenee ajan myötä erittäin liukoisten hiukkasten vuoksi. (Lyklema 2005) Ostwaldin kypsytys on tärkeä, sillä sitä käytetään tehostamaan sekä teollista että analyyttistä suodatusta. (Barnes 2005)

Kapillaarikondensaatio

Kelvinin vaikutus voidaan havaita myös kapillaarikondensaationa, joka johtuu kaarevuudesta, nivelkierukasta. Kapillaarikondensaatio johtuu höyryn adsorptiosta kapillaariin, joka luo nestemäisen pinnan, jolla on pieni kaarevuussäde. (Fisher 2002)

nesteiden höyrynpaine on pienempi kuin saman nesteen, jolla on tasainen pinta, mikä johtuu säteiden sijoittumisesta höyryfaasiin. Jos todellinen höyrynpaine on suurempi kuin kaarevan pinnan Kelvin-yhtälöllä laskettu höyrynpaine kuin tiivistyminen todennäköisesti tapahtuisi. Tasaisen pinnan todellinen höyrynpaine voi mahdollisesti olla pienempi kuin sen kylläisyyshöyrynpaine. (Patrick 2006)

kun kapillaari täyttyy kapillaarikondensaatiolla, neste-höyry-rajapintaan syntyy välittömästi nivelkierukka (joka riippuu nesteiden pintajännityksestä), joka mahdollistaa tasapainon Psat: n (kylläisyyshöyryn paineen) alla. Alhaisella höyrynpaineella neste tiivistyy pienemmässä kapillaarisäteessä. Kun höyrynpaine kasvaa, nesteen tiivistyminen suuremmalla säteellä kapillaari täyttyy aiheuttaen nivelkierukan säde kasvaa (kapillaari tulee täyteen). Kelvinin yhtälö tarkoittaa, että PV / Psat nousee kapillaarin sisällä ja nivelkierukan säde laajenee entisestään aiheuttaen tasaisemman pinnan syntymisen. Näin ollen höyryn tiivistyminen voi tapahtua sujuvasti höyrynpaineiden alueella. Minkä tahansa nesteen ja höyryn välisen rajapinnan, johon liittyy nivelkierukka, Kelvin-yhtälö suhteuttaa siis tasapainohöyryn paineen ja kylläisyyshöyrynpaineen välisen muutoksen.

Kapillaarikondensaatio on merkittävä tekijä sekä luonnossa että synteettisesti esiintyvissä huokoisissa rakenteissa. Näiden rakenteiden avulla tutkijat voivat tunnistaa kapillaarikondensaation käsitteen, jonka avulla voidaan määrittää huokoskokojakauma sekä pinta-ala adsorptioisotermien avulla. (Barnes, 2005)

• Adamson, W 1990, Physical chemistry of surfaces, 5th edn, John Wiley & Sons, Canada
• Barnes, G.T 2005, Interfacial science, Ist edn, Oxford University press, Yhdysvallat
• CUBoulder Organic Chemistry, 2007, Boiling Chips, katsottu 28. maaliskuuta, 2010
• Economic expert, 2010, Supersaturation, katsottu 28. maaliskuuta, 2010
• Farlex, 2010, Kelvin equation, the free encyclopedia katsottu 25. Maaliskuuta, 2010,
• Fisher, Lr & Israelachvili Jn 2002, Colloid Interfacial Science, 3rd EDN, Elsevier Ltd, Yhdysvallat
• Gordon, M 1988, physical chemistry, 5th EDN, McGraw-Hill, Yhdysvallat
• Hiemenz, CP 1997, principles of Colloid and surface, 3rd edn, Marcel Dekker, Yhdysvallat
• Hubbard, T 2002, Encyclopedia of Surface and Colloid Science: Por Z, 2nd edn, Marcel Dekker, New York
• Lyklema, J 2005, fundamentals of interface and colloid science, 2nd edn, Academic press, London, vol. 2, s. 24
• Ostwald, W 1896. Lehrbuch der Allgemeinen Chemie, vol. 2, Osa 1. Leipzig, Saksa.
• Sinko, PJ 2006, Martins physical pharmacy and pharmaceutical sciences, 5th edn, Lippincott Williams and Wilkins, Philadelphia
• Tadros, F. T 2005, Applied Surfactants: periaatteet ja soveltaminen 4th edn, edn, Wiley-VCH, Saksa.
• the engineering toolbox, 2005, Introduction to vapor and steam, katsottu 28. maaliskuuta, 2010,
• UBC Chemistry Department, 2002, boiling Chips, katsottu 28. maaliskuuta, 2010
• Uci education, 2005, Boiling point and distillation, RDG, katsottu 28. maaliskuuta, 2010 https://eee.uci.edu/programs/hongchem/RDGbpdostill.pdf