Composition isotopique dépendante de la pression des alliages de fer

La séparation du métal de fer du silicate pour former le noyau terrestre représente un processus fondamental de différenciation physique et chimique dans l’histoire de notre planète. La différenciation des planètes et des astéroïdes en général est basée sur la température, la pression (ou la taille du corps), la fugacité de l’oxygène et l’historique des impacts. Sur Terre, la formation du noyau a laissé de nombreux indices sous la forme de modèles d’éléments sidérophiles, d’observations sismiques et de rapports isotopiques radiogéniques qui permettent d’étudier comment et quand la différenciation s’est produite. Les données sismiques montrent une différence de densité entre le fer pur et la densité déduite des vitesses des ondes sismiques à l’intérieur de la Terre. Cette divergence implique qu’il existe des éléments « légers » autres que le fer dans le noyau de la Terre. Cependant, comme l’échantillonnage direct du noyau est impossible, sa composition reste un sujet très débattu. Au cours du processus de différenciation, le métal de fer fondu s’alliera avec d’autres éléments sur sa route vers le centre du corps planétaire. Les éléments avec lesquels il se lie seront fonction des conditions de formation du noyau. Pour comprendre l’histoire de notre planète (ou de tout corps planétaire ayant connu la formation du noyau), nous devons contraindre cet élément lumineux dans le noyau.

Le principe de l’utilisation d’isotopes stables pour sonder la composition chimique en vrac des planètes repose sur la compréhension du fractionnement isotopique lors de la séquestration d’éléments dans des réservoirs invisibles tels que le noyau. Le fractionnement isotopique existera entre des phases avec des environnements de liaison distincts (par exemple, le noyau et le manteau de la Terre), et la séparation des éléments entre les réservoirs manifeste ce fractionnement. De nombreuses variables influencent le fractionnement, notamment la température, la fugacité de l’oxygène et la composition. Par exemple, il a été démontré que le cloisonnement isotopique entre le métal et le silicate augmentait lorsque des quantités croissantes de soufre étaient ajoutées au fer métallique (2). Cependant, ces expériences ont été effectuées dans des conditions de basse pression (1 GPa) par rapport aux conditions supposées de formation du noyau (~ 60 GPa), et la pression n’a pas été considérée comme une variable critique pour affecter le fractionnement isotopique. Joy et Libby (3) ont calculé l’effet de la pression sur le fractionnement isotopique et ont suggéré que le fractionnement isotopique de l’oxygène pourrait dépendre de la pression à basse température. Cependant, l’année suivante, une étude (4) a examiné expérimentalement l’effet de la pression et n’a observé aucun effet de pression sur la répartition des isotopes de l’oxygène entre l’eau et le bicarbonate. Plus tard, Clayton et ses collègues (5-7) n’ont trouvé aucun effet de pression sur le fractionnement de l’eau minérale sur une plage de pressions (jusqu’à 2 GPa) et de températures (jusqu’à 1000 K). À la suite de ces premières études, l’effet de la pression sur le fractionnement isotopique a été supposé négligeable pour tous les éléments. Un effet de pression sur le fractionnement isotopique a été suggéré dans d’autres travaux théoriques (8) et confirmé expérimentalement pour l’hydrogène (9) mais pas pour les éléments plus lourds et les pressions plus élevées (10). Cependant, une meilleure instrumentation peut éventuellement être en mesure de résoudre de très petits effets de fractionnement, et des pressions plus élevées peuvent éclairer le fractionnement prédit (11, 12).

Pour tester si l’élément léger lié au fer modifie le fractionnement isotopique du fer entre le métal et le silicate, nous avons mené des expériences de diffusion de rayons X inélastiques à résonance nucléaire (NRIXS) sur FeO, FeHx, Fe3C et Fe de 2 à 40 GPa. Polyakov et ses collègues (11, 13, 14) ont été les pionniers de l’utilisation des données NRIXS synchrotron pour obtenir les propriétés vibratoires des minéraux pour calculer les facteurs de fractionnement isotopique. Nous pouvons utiliser les données NRIXS pour dériver des rapports de fonction de partition réduits (facteurs β), à partir desquels nous pouvons déterminer des facteurs de fractionnement isotopique d’équilibre: δA-δB = 1000 × (ln ßA-ln ßB), où A et B sont deux phases d’intérêt différentes. Dauphas et coll. (15) a fourni une excellente introduction à cette technique et à son applicabilité à la géochimie isotopique. Un avantage majeur des expériences NRIXS est que nous pouvons sonder les propriétés vibratoires d’une phase à la fois. Les méthodes plus traditionnelles utilisées pour mesurer le fractionnement isotopique nécessitent deux phases à l’équilibre qui doivent ensuite être séparées et analysées pour leurs rapports isotopiques.

Nous avons mené des expériences NRIXS à haute pression dans le secteur 16-ID-D (HPCAT) de la Source de Photons Avancée du Laboratoire national d’Argonne. Nous avons obtenu des spectres d’énergie de -120 MeV à +150 MeV par pas de 0,5 MeV avec une résolution d’énergie de 2 MeV. Le temps de comptage variait entre 6 et 7 s par point, chaque balayage NRIXS durant environ 1 heure et avec 19 à 50 balayages par point de pression. Une poudre de 57FeO, 57Fe3C ou 57Fe enrichie isotopiquement à cent pour cent a été chargée dans une chambre d’échantillon forée dans un joint de béryllium dans une cellule panoramique à enclume diamantée. Pour l’hydrure, la chambre a été chargée en 57Fe pur et en H2 fluide, qui a réagi pour former du FeHx. La pression a été calibrée à l’aide de l’échelle ruby à HPCAT (16). Nous avons également calculé les facteurs β théoriques à partir des niveaux vibrationnels de différentes structures porteuses d’isotopes. Nous les avons calculées en utilisant la théorie de la perturbation fonctionnelle de la densité (17) dans l’implémentation ABINIT et Quantum Espresso (18, 19) avec des ondes planes et des pseudopotentiels, à partir de laquelle nous avons obtenu la densité théorique des phonons d’états (20).

Nous avons trouvé des relations linéaires avec la pression pour Fe, Fe3C, FeHx et FeO qui ont montré une excellente concordance avec nos calculs théoriques des facteurs β (Fig. 1). Chaque phase montre une augmentation du facteur β avec la pression ; de plus, les pentes de chaque ligne sont différentes. Le fractionnement isotopique entre chaque phase et le métal Fe pur montre différentes pentes et interceptions indiquant des dépendances de pression variables (Fig. 2). Nous pouvons l’expliquer par les différences de liaison attendues entre le fer et ses différents éléments d’alliage.

À l’équilibre, le fractionnement isotopique est un effet mécanique quantique causé par des différences d’énergie libre de structures peuplées d’isotopes différents. Les dépendances de pression isotopique peuvent être le résultat d’effets isotopiques sur le volume molaire ou peuvent être causées par un raidissement constant de la force lorsque les structures se contractent. L’effet isotopique du volume molaire a été largement discuté et se produit lorsque les isotopes lourds créent des liaisons légèrement plus courtes et se contractent donc plus étroitement que les isotopes légers. Études théoriques et expérimentales des effets isotopiques sur les volumes molaires d’éléments dont le numéro atomique couvre le fer (p. ex., carbone et germanium) indiquent que les effets isotopiques sur le volume sont très faibles à la température et à la pression standard (moins d’une partie sur 10-3 pour le 13C versus le 12C dans le diamant, ~ 10-5 pour le 74ge versus le germanium naturel). De plus, les effets de volume molaire s’estompent lorsque la température augmente au-delà de la température de Debye (21, 22) et également lorsque la pression augmente (22). Nous nous attendons donc à ce que cet effet soit négligeable pour le fractionnement isotopique du fer aux pressions et températures pertinentes à la ségrégation du noyau. La même conclusion a été tirée d’une étude théorique antérieure sur le fractionnement isotopique du fer à haute pression (11). Nos calculs théoriques ciblent l’augmentation des constantes de force et des fréquences vibratoires correspondantes en raison du raidissement de la liaison sous compression.

On constate que la pression a un effet clair sur le fractionnement isotopique entre phases solides, et que cet effet est différent pour les différents alliages (Fig. 1 et 2). En particulier, nous constatons que les alliages de fer que nous avons étudiés ne concentrent pas les isotopes du fer au même degré. Comme le carbone, l’hydrogène et l’oxygène sont tous abondants sur le plan cosmochimique et ont été proposés comme candidats possibles pour l’élément lumineux principal dans les noyaux planétaires, le fractionnement isotopique du fer peut être un traceur des compositions d’éléments lumineux dans les noyaux planétaires. L’alliage fer-hydrogène et l’alliage fer-carbone ont le fractionnement le plus important par rapport au fer pur dans un environnement océanique magmatique typique à ~ 60 GPa (23). La teneur en hydrogène dans le coeur est peu contrainte, avec des estimations allant de négligeable jusqu’à l’équivalent de 100 hydrosphères (24). Les estimations de la teneur en carbone du noyau sont inférieures à ~ 1% en poids (25, 26). Comme nos données ont été collectées à température ambiante, nous avons calculé l’effet de la température sur le fractionnement de la bridgmanite (27) par rapport aux phases de fer (Fig. 3) (18). A 3500 K, le fractionnement pour le Fe pur est de ~ 0,03 par mil (‰) et celui pour le FeHx est de ~ 0,07‰.

Le travail initial des isotopes du fer sur des échantillons naturels a déterminé que la « Terre » (c.-à-d. les roches dérivées du manteau) était de ~ 0.1‰ plus lourd en δ57/54 que les roches de Mars et de Vesta (28). Les prédictions (11) ont conclu que la différenciation noyau-manteau laisserait une empreinte sur la signature isotopique du fer de la Terre en raison de la différence d’état de valence de Fe entre les minéraux porteurs de Fe2+ du manteau inférieur et le métal Fe0 à la limite noyau-manteau. Cette étude suggère que l’enrichissement des basaltes terrestres et lunaires en isotopes du fer lourd par rapport à ceux de Mars ou de Vesta est dû au fractionnement des isotopes du fer à l’équilibre pendant la formation du noyau terrestre. Des explications ultérieures, cependant, ont soutenu que la Terre de silicate en vrac est chondritique et que ce sont les basaltes terrestres qui sont anormaux (29). Le modèle suggère que la composition isotopique du fer des basaltes était différente de celle de la roche source d’où ils provenaient; c’est-à-dire que le fractionnement des isotopes du fer se produit lors de la fusion partielle. Par conséquent, si la Terre de silicate en vrac est chondritique dans ses rapports isotopiques du fer, elle devrait avoir un δ57 / 54 de 0 ‰. Si tel est le cas, tout élément léger qui provoque un fractionnement suffisamment important à haute pression et température pour s’écarter de cette valeur ne peut pas être un constituant majeur du noyau. Une mise en garde est que si la Terre de silicate en vrac s’avérait non chondritique, alors l’élément léger qui provoque un fractionnement suffisamment important pour être vu — comme l’hydrogène — serait le candidat le plus probable pour l’élément léger dans le noyau.

Nos résultats suggèrent que la formation du noyau pourrait laisser une empreinte isotopique sur la partie silicatée de la Terre même aux pressions et températures les plus élevées. De plus, l’ajout de différents éléments lumineux va moduler cette empreinte. En particulier, nos résultats indiquent que si l’hydrogène ou le carbone étaient utilisés pour expliquer le déficit de densité dans le noyau terrestre, nous nous attendrions à une signature isotopique imprimée dans les roches du manteau, ce qui n’est pas visible dans les archives rupestres. L’absence de preuves de cette signature suggère que l’hydrogène et le carbone devraient être exclus comme élément lumineux principal du noyau terrestre (Fig. 4). Il y a eu un désaccord substantiel dans la littérature quant à savoir si le carbone et / ou l’hydrogène sont probablement des constituants majeurs du noyau, sur la base d’autres preuves, de sorte que cette étude fournit une contrainte indépendante. En revanche, nous avons constaté que l’oxygène ne laisse pas d’empreinte sur le manteau silicaté, ce qui implique qu’au moins pour les phases que nous avons analysées, l’oxygène est un élément léger possible dans le coeur (1). Il est intrigant que l’élément léger modifie les rapports isotopiques avec ces compositions d’éléments terminaux. Les effets d’autres éléments légers (tels que le silicium et le soufre) sur les rapports isotopiques du fer doivent être étudiés, ainsi que les effets du nickel et de la structure induite par la pression, des transitions électroniques et magnétiques. Cependant, il est maintenant clair que la pression ne peut pas être ignorée lors de la discussion du fractionnement des isotopes stables à l’équilibre dans la Terre profonde.