L’équation de Kelvin

L’équation de Kelvin relie la pression de vapeur d’un liquide à l’effet de courbure de surface, c’est-à-dire un ménisque de rayon. L’équation illustre qu’en raison de la tension superficielle et du fait que la surface est plus grande que le volume, il y a un taux d’évaporation beaucoup plus élevé pour les liquides de gouttelettes plus petites par rapport à celui des gouttelettes plus grosses.

ln(P/P0) = 2?Vm / rRT

L’équation de Kelvin montre également que les particules plus petites présentent une solubilité plus élevée que les particules plus grosses. Cela se produit en raison d’une pression beaucoup plus grande à l’intérieur de la gouttelette qu’à l’extérieur et, par conséquent, une diffusion de gaz peut se produire à travers les bordures du plateau de la gouttelette, affaiblissant les parois (de haute à basse pression). La pression de vapeur de celle sur la gouttelette d’eau de rayon r et à l’intérieur d’une bulle d’eau à une température spécifique a pu être calculée en utilisant l’équation de Kelvin ci-dessous.

PARAMÈTRES DE L’ÉQUATION DE KELVIN

P: Pression de vapeur réelle

P0: Pression de vapeur saturée

Tension superficielle du liquide

MW: Poids moléculaire

r: Rayon

Densité

R: Constante universelle des gaz (8,314 J K-1 mol-1)

T: Température en Kelvin

L’équation de Kelvin a une variété d’effets significatifs car elle fournit des éclaircissements pour de tels phénomènes, notamment la sursaturation des vapeurs, la surchauffe, la maturation d’Ostwald et la condensation capillaire. Cet effet est connu sous le nom d’effet Kelvin et également d’effet Gibbs-Kelvin ou d’effet Gibbs-Thomson. (Barnes 2005)

Sursaturation

L’effet sur l’équation de Kelvin pourrait être expliqué en termes de sursaturation de la vapeur. Le terme de sursaturation désigne l’état dans lequel une solution a une matière trop dissoute que celle d’une solution saturée. La sursaturation peut également être désignée par la vapeur du composé ayant une pression partielle supérieure à celle de la pression de vapeur du composé.

Sous forme solide, les petites particules peuvent conduire à la formation de cristallites ou de gros monocristaux. Dans une suspension polydisperse, le matériau se dissout jusqu’à ce qu’il ait atteint son niveau saturé à cette température. Lorsque l’échantillon est stocké, la température fluctue légèrement quel que soit l’emplacement de stockage. Par exemple, si l’échantillon est conservé au réfrigérateur, la température peut varier et ainsi la température de la suspension peut augmenter entraînant une augmentation du niveau de saturation permettant aux particules plus petites de se dissoudre davantage jusqu’à ce qu’un nouveau niveau de saturation soit atteint. Lorsque la température baisse, la suspension est affectée en termes de composition plus que d’habitude des espèces dissoutes. La nouvelle concentration est décrite comme une sursaturation. Les espèces dissoutes restantes précipiteraient de nouveau sur toutes les particules, les particules plus petites se dissolvent préférentiellement et les particules plus grosses ayant un pelage grossiront. Par conséquent, les solutions sursaturées résultent d’une altération de la solution saturée, c’est-à-dire de la température, du volume ou de la pression.

Quelques exemples de sursaturation sont la bière et l’eau gazeuse. L’eau est capable de dissoudre beaucoup de dioxyde de carbone qu’à la pression atmosphérique, ce qui se produit à la pression élevée dans la bouteille. À l’état de pression atmosphérique, l’échappement du gaz carbonique du liquide sursaturé est assez lent. Ce processus est avancé par l’existence de petites bulles provoquées par l’agitation du produit.

Bonbons de roche

Les bonbons de roche sont un type de minéral de confiserie composé de cristaux de sucre relativement gros. Le bonbon est formé en permettant à une solution sursaturée de sucre et d’eau de cristalliser sur une surface adaptée à la nucléation cristalline, telle qu’une ficelle ou un bâtonnet

Dans le phénomène de surchauffe, la substance homogène sans ébullition est chauffée à une température supérieure au point d’ébullition normal des liquides. Pour qu’une bulle de vapeur se dilate et par conséquent éclate à la surface (pour bouillir), la température de chauffage doit être très suffisante (élevée au-dessus du point d’ébullition) pour que la pression de vapeur dépasse la pression atmosphérique. (Patrick 2006) Une température insuffisante inférieure à fera diminuer la bulle de vapeur et ainsi disparaître.

Cependant, en termes de surchauffe, on constate que le liquide ne bout pas malgré une pression de vapeur supérieure à la pression atmosphérique. En conséquence, la tension superficielle freine la croissance des bulles. Des copeaux bouillants, également appelés pierres bouillantes ou granulés anti-chocs, sont volontairement ajoutés au liquide pour faciliter l’ébullition sans que le liquide ne devienne surchauffé. Ce sont de petites pierres poreuses insolubles composées de carbonate de calcium ou de carbure de silicium. À l’intérieur des pierres, elles ont des pores qui permettent aux cavités de piéger l’air et d’alimenter des espaces dans lesquels les bulles de solvant peuvent se développer (sites de nucléation, c’est-à-dire formation des bulles de vapeur dans les cavités).

Lorsqu’un solvant est additionné de copeaux bouillants et qu’il est chauffé, il libère de très petites bulles. Ces petites bulles empêchent les chocs, la perte de solution et permettent donc au liquide de bouillir plus facilement sans être surchauffé. Sans addition de copeaux d’ébullition dans un solvant, le liquide chauffé pourrait être défini comme surchauffé, un état instable et serait donc capable de libérer une quantité de bulle de gaz tout d’un coup ou peut-être violemment. En conséquence de l’expulsion soudaine de la vapeur du récipient du liquide, cela pourrait conduire à la ruine de l’expérience à provoquer de graves brûlures.

Maturation d’Ostwald

En ce qui concerne les gouttelettes sphériques et en contact avec leur vapeur, les deux rayons situés dans la phase liquide sont égaux et conservent donc des signes positifs. Par conséquent, en référence à l’équation de Kelvin, la pression de vapeur de la gouttelette sera plus élevée que le même liquide à surface plane. Un exemple est que pour un rayon de gouttelette d’eau de 10 nm, l’augmentation de la pression de vapeur est d’environ 10%. Plus le rayon des gouttelettes est petit, plus la pression de vapeur est grande. (Barnes 2005)

Par exemple, dans le cas d’un système de polydispersion (gouttelettes de tailles différentes), les particules plus petites ont tendance à se dissoudre (i.e. ont une plus grande solubilité) ou s’évaporent en s’attachant à la surface des plus grosses particules, ce qui conduit les plus grosses particules à continuer à croître avec le temps, mais les plus petites particules disparaissent. Ce processus spontané connu sous le nom de maturation Ostwald a été reconnu pour la première fois en 1896 par Wilhelm Ostwald. (Ostwald 1896)

Un effet réel de l’équation de Kelvin se produit dans les nuages dans lesquels les plus grosses gouttelettes se développent en s’attendant à être suffisamment lourdes pour tomber sous forme de pluie. De même, ce procédé existe également pour les cristaux contenus dans des solutions. Les cristaux plus gros auront tendance à pousser plutôt que les plus petits, ce qui entraînera un processus de maturation d’Ostwald. Ce processus est un effet de vieillissement important qui se produit dans tous les systèmes polydispersés. On peut l’observer dans les mousses, les émulsions ainsi que dans les sols aqueux. (Adamson 1990)

En termes d’instabilité de la mousse, la raison de l’instabilité pourrait être due à la maturation d’Ostwald. La force motrice de la maturation Ostwald provient de la variation de la pression de Laplace entre des bulles de taille inégale que sont les bulles de mousse plus petites et plus grandes. (Barnes 2005)

Les bulles plus petites ayant une pression de gaz plus élevée que les bulles plus grosses ont un effet sur la stabilité de la mousse. Pendant la période de stockage de la mousse, les bulles montent dans le champ de gravité jusqu’au sommet du liquide en raison de la grande densité existant entre les phases liquide et gazeuse. De là, ils forment une structure en forme de nid d’abeille ou de nid d’abeille à partir de laquelle le liquide s’écoule en formant une mousse qui s’avère plus sèche. Les couches minces créées peuvent s’effondrer sous l’effet de la gravité et provoquer la coalescence des bulles. Lorsqu’une augmentation de la solubilité du gaz avec la pression se produit, le gaz entre les bulles est capable de diffuser des bulles plus petites aux plus grandes. Une grosse bulle dans la mousse qui est entourée de bulles plus petites pourrait finalement provoquer un gros trou dans la structure de la mousse. (Hubbard 2002)

La maturation d’Ostwald est la cause de l’instabilité de la mousse lorsqu’une plus grande différence de pression de bulles de mousse qui sont des cames sphériques est visible. Dans le cas de la mousse polyédrique (avec lamelle liquide plane), la différence de pression des bulles de mousse n’est pas grande et l’instabilité de la mousse n’est donc pas due au processus d’Ostwald. (Tadros 2005)

Comme la surface de la bulle se comporte comme un comportement viscoélastique, le processus de maturation d’Ostwald dans les bulles de mousse pourrait être réduit par l’ajout d’un gaz qui n’est soluble que dans le liquide. À la suite de ce processus, il a également pour effet de diminuer la surface spécifique dans le temps en raison des particules hautement solubles. (Lyklema 2005) La maturation Ostwald est importante car elle est utilisée pour augmenter l’efficacité de la filtration industrielle et analytique. (Barnes 2005)

Condensation capillaire

L’effet Kelvin peut également être observé en termes de condensation capillaire due à l’existence d’une courbure, un ménisque. La condensation capillaire résulte de l’adsorption de la vapeur dans un capillaire qui crée une surface liquide avec un rayon de courbure minuscule. (Fisher 2002)

La pression de vapeur des liquides étant inférieure à celle du même liquide à surface plane est une conséquence du positionnement des rayons dans la phase vapeur. Si la pression de vapeur réelle est supérieure à la pression de vapeur calculée à partir de l’équation de Kelvin pour la surface incurvée, la condensation risque de se produire. La pression de vapeur réelle pour une surface plane peut éventuellement être inférieure à sa pression de vapeur saturante. (Patrick 2006)

Lorsque le capillaire rempli par condensation capillaire se produit, un ménisque est immédiatement généré (qui dépend de la tension superficielle des liquides) à l’interface liquide-vapeur permettant à l’équilibre d’être sous la Psat (pression de vapeur saturante). À basse pression de vapeur, le liquide se condense dans un plus petit rayon du capillaire. À mesure que la pression de vapeur augmente, une condensation supplémentaire du liquide au niveau du capillaire à plus grand rayon est remplie, ce qui entraîne une augmentation du rayon du ménisque (le capillaire se remplit). L’équation de Kelvin implique que le Pv / Psat s’élève à l’intérieur d’un capillaire et que le rayon du ménisque se dilate davantage, ce qui crée une surface plus plane. Par conséquent, la condensation de vapeur peut se produire sans à-coups sur la plage des pressions de vapeur. Pour toute interface liquide-vapeur impliquant un ménisque, l’équation de Kelvin met donc en relation la variation entre la pression de vapeur d’équilibre et la pression de vapeur saturante.

La condensation capillaire en tant que facteur important est significative à la fois dans les structures poreuses naturelles et synthétiques. Ces structures permettent aux scientifiques de reconnaître le concept de condensation capillaire pour déterminer la distribution de la taille des pores ainsi que la surface grâce aux isothermes d’adsorption. (Barnes, 2005)

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