Aril-bromidok Cianizálása K4-vel[Fe(CN)6], amelyet diklór[bisz{1 – (diciklohexilfoszfanil)piperidin}]palládium, a nanorészecskék molekuláris forrása, és a katalizátor-deaktiválási folyamatokban részt vevő reakciók

a diklór-palládium (1) rendkívül aktív és általánosan alkalmazható C keresztkapcsoló katalizátor. A Suzuki, a Heck és a Negishi reakciókban kifejtett magas katalitikus aktivitása mellett az 1.vegyület hatékonyan átalakította a különböző elektronikusan aktivált, nem aktivált és deaktivált aril-bromidokat is, amelyek fluoridatomokat, trifluor-metáncsoportokat, nitrileket, acetálokat, ketonokat, aldehideket, étereket, észtereket, amidokat, valamint heterociklusos aril-bromidokat, például piridineket és származékaikat, vagy tioféneket a megfelelő aromás nitrilekké, K4-vel cianáló szerként 24 órán belül NMP-ben 140 csak 0,05 Mol % katalizátor jelenléte. A katalizátor-deaktiválási folyamatok azt mutatták, hogy a felesleges cianid hatékonyan befolyásolta a molekuláris mechanizmusokat, valamint gátolta a katalízist, amikor nanorészecskék vettek részt, inaktív cianid komplexek, például 2−, 2− és 2−képződése miatt. Így a cianálószer kiválasztása döntő fontosságú a reakció sikere szempontjából, mivel éles egyensúly van a cianidtermelés sebessége, a hatékony termékképződés és a katalizátormérgezés között. Például, míg a cianációs reakciók Zn(CN)2-vel mint cianálószerrel történő vizsgálatakor nem sikerült termékképződést elérni, a hexacianoferrát(II) helyett simán aromás nitrilek képződtek. Ennek a szembetűnő reaktivitási különbségnek az oka a hexacianoferrát(II) nagyobb stabilitása volt, ami alacsonyabb cianidtermeléshez vezetett, és ezáltal megakadályozta a katalizátor‐deaktiválási folyamatokat. Ezt az utat megerősítette a cianidok kolorimetriás kimutatása: míg a heptametil-észter dicianokobirinsav-heptametil-észter dicianokobirinsav-heptametil-észterré történő átalakítása azt mutatta, hogy a Zn(CN)2 cianidtermelése NMP-ben 25 CAC-on ment végbe, a K4-gyel történő cianidgyártáshoz >100 C reakcióhőmérsékletre volt szükség. A mechanisztikus vizsgálatok azt mutatják, hogy a palládium nanorészecskék a vegyület katalitikusan aktív formái voltak 1.

Vélemény, hozzászólás?

Az e-mail-címet nem tesszük közzé.