1919-ben Neurath elnök jóváhagyásával Friedrich Ebert visszatért a diplomáciába, csatlakozott a Koppenhágai nagykövetséghez Dánia minisztereként. 1921 – től 1930-ig Róma nagykövete volt; nem volt túlzottan lenyűgözve olasz fasizmus. Halála után Gustav Stresemann 1929-ben már fontolóra vették a kancellár kabinetjében a külügyminiszteri posztot Hermann M blokklánc elnök által Paul von Hindenburg, de kinevezése a kormánypártok által felvetett kifogások miatt kudarcot vallott. 1930-ban visszatért a londoni nagykövetség élére.
Neurathot 1932-ben visszahívták Németországba, és júniusban Franz von Papen kancellár alatt a “bárók kabinetjében” külügyminiszter lett. Ő továbbra is tartsa ezt a pozíciót alatt kancellár Kurt von Schleicher majd alatt Adolf Hitler a Machtergreifung január 30-án 1933. Hitler uralmának első napjaiban Neurath a tisztelet auráját kölcsönözte Hitler expanzionista külpolitikájának.
1933 májusában az American Charg d ‘ affaires arról számolt be, hogy “von Neurath báró olyan figyelemre méltó képességet mutatott, hogy alávetette magát annak, amit normális időkben csak a nácik sértéseinek és megaláztatásainak lehetett tekinteni, hogy még mindig elég valószínű, hogy az utóbbiak elégedettek azzal, hogy még egy ideig figuraként marad”. Részt vett a német Népszövetségből való kilépésben 1933-ban, az angol-német haditengerészeti Egyezmény tárgyalásaiban (1935) és a Rajna-vidék remilitarizálásában. 1937-ben Neurath csatlakozott a náci párthoz. Megkapta az arany párt jelvényt, és megkapta a tiszteletbeli rangot a Gruppenf Enterprer az SS-ekvivalens Wehrmacht rang altábornagy.
November 5-én 1937, a konferencia között a Reich felső katonai-külpolitikai vezetés és Hitler rögzített az úgynevezett Hossbach Memorandum történt. A konferencián Hitler kijelentette, hogy itt az ideje a háborúnak, pontosabban a háborúknak, mivel Hitler a közeljövőben lokalizált háborúk sorozatát képzelte el Közép-és Kelet-Európában. Hitler azzal érvelt, hogy mivel ezek a háborúk szükségesek voltak ahhoz, hogy Németország Lebensraumot biztosítson, az autarky és a Franciaországgal és Nagy-Britanniával folytatott fegyverkezési verseny szükségessé tette a cselekvést, mielőtt a nyugati hatalmak leküzdhetetlen vezetést alakítottak ki a fegyverkezési versenyben. Kijelentette továbbá, hogy Németországnak már 1938-ban, de legkésőbb 1943-ban készen kell állnia a háborúra.
a konferenciára meghívottak közül Neurath, Blomberg és a hadsereg főparancsnoka, Werner von Fritsch tábornok tiltakozott. Mindannyian úgy vélték, hogy bármilyen német agresszió Kelet-Európában köteles háborút kiváltani Franciaországgal a Kelet-Európai Francia szövetségi rendszer, az úgynevezett cordon sanitaire miatt. Úgy vélték továbbá, hogy ha egy francia-német háború kitör, az gyorsan Európai háborúvá fajul, mivel Nagy-Britannia szinte biztosan beavatkozik, nem pedig Franciaország vereségének kockázatát kockáztatja. Sőt, azt állították, hogy Hitler feltételezése, miszerint Nagy-Britannia és Franciaország csak figyelmen kívül hagyja a tervezett háborúkat, mert később kezdték meg újra fegyverkezésüket, mint Németország, hibás volt. A Fritsch, Blomberg és Neurath által kifejtett ellenzék teljes mértékben aggasztotta azt az értékelést, hogy Németország nem indíthat háborút Európa szívében az angol-francia részvétel nélkül, és hogy több időre van szükség az újrafegyverzéshez. Ugyanakkor nem fejeztek ki erkölcsi ellenállást az agresszióval szemben, vagy nem értettek egyet Hitler Ausztria vagy Csehszlovákia annektálásának alapgondolatával.
válaszul a Hossbachi konferencián kifejtett fenntartásokra, Hitler szigorította a katonai-külpolitikai döntéshozói apparátus ellenőrzését azáltal, hogy eltávolította azokat, akik nem voltak kapcsolatban politikájával. Február 4-én 1938-ban Neurath kirúgták külügyminiszter során a Blomberg-Fritsch-ügy. Úgy érezte, hogy hivatala marginalizálódott, és nem támogatta Hitler agresszív háborús terveit, mert úgy érezte, hogy Németországnak több időre van szüksége a fegyverkezéshez, amelyeket részletesen a hossbach Memorandum November 5-én 1937. Utódja volt Joachim von Ribbentrop, de tárca nélküli miniszterként maradt a kormányban, hogy eloszlassa azokat az aggodalmakat, amelyeket eltávolítása nemzetközileg okozott volna. Őt nevezték ki a “titkos kabinet Tanácsának” elnökévé is, amely állítólag szuperkabinet volt, hogy tanácsot adjon Hitlernek a külügyekben. Papíron, úgy tűnt, hogy Neurath előléptették. Ez a test azonban csak papíron létezett; Hermann G Enterprises később azt vallotta, hogy soha nem találkozott, “egy percig sem.”
1939 márciusában Neurathot kinevezték a megszállt Csehország és Morvaország Reichsprotektorává, Hitler személyes képviselőjeként a protektorátusban. Hitler részben Neurathot választotta, hogy megbékítse a Csehszlovákia német megszállása miatti nemzetközi felháborodást. Nem sokkal a Prágai Várba érkezése után Neurath szigorú sajtócenzúrát vezetett be, és betiltotta a politikai pártokat és a szakszervezeteket. 1939 októberében és novemberében elrendelte a tiltakozó diákok kemény megtorlását (1200 diák tüntető ment koncentrációs táborokba, kilencet kivégeztek). Ő is felügyelte a zsidók üldözését a nürnbergi törvények szerint. Drákói, mivel ezek az intézkedések voltak, Neurath uralma összességében meglehetősen enyhe volt a náci mércével mérve. Különösen megpróbálta visszatartani rendőrfőnöke, Karl Hermann Frank túlzásait.
1941 szeptemberében azonban Hitler úgy döntött, hogy Neurath uralma túl engedékeny, és megfosztotta mindennapi hatalmától. Reinhard Heydrich-et nevezték ki helyettesének, de valójában az igazi hatalom volt. Heydrich-et 1942-ben meggyilkolták, utódja Kurt Daluege volt. Neurath ebben az időben hivatalosan Reichsprotektor maradt. 1941-ben megpróbált lemondani, de lemondását csak 1943 augusztusában fogadták el, amikor a volt belügyminiszter utódja volt Wilhelm Frick. Ugyanezen év június 21-én egy SS—Obergruppenf-i Tiszteletbeli rangra emelték-egyenértékű egy háromcsillagos tábornokkal.
a háború végén Neurath kapcsolatba került a német ellenállással.
