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Composizione isotopica dipendente dalla pressione delle leghe di ferro

Gli isotopi di ferro vincolano la chimica del nucleo

La composizione complessiva del nucleo terrestre è un importante vincolo sulla chimica e l’evoluzione dell’interno del nostro pianeta. Un problema di lunga data è stata la determinazione del contributo elemento minore alla sua lega prevalentemente ferro-nichel. Sulla base del frazionamento isotopico di ferro di varie leghe di ferro con pressione, Shahar et al. scopri che il carbonio e l’idrogeno non sono probabilmente componenti primari del nucleo. Il frazionamento avviene alle alte pressioni della formazione del nucleo, suggerendo che i rapporti isotopici di ferro stabili della Terra sono un vincolo nuovo e indipendente sulla composizione del nucleo.

Scienza, questo numero p. 580

Abstract

La nostra attuale comprensione della formazione del nucleo terrestre è limitata dal fatto che questo evento profondo è molto lontano da noi fisicamente e temporalmente. La composizione del metallo di ferro nel nucleo era il risultato delle condizioni della sua formazione, che ha importanti implicazioni per l’evoluzione geochimica e la storia fisica del nostro pianeta. Presentiamo prove sperimentali e teoriche per l’effetto della pressione sulla composizione isotopica del ferro, che abbiamo scoperto variare in base alla lega testata (FeO, FeHx o Fe3C rispetto a Fe puro). Questi risultati suggeriscono che l’idrogeno o il carbonio non è il principale componente dell’elemento luce nel nucleo. La dipendenza dalla pressione della composizione isotopica del ferro fornisce un vincolo indipendente sulla composizione del nucleo terrestre.

La separazione del ferro metallico dal silicato per formare il nucleo terrestre rappresenta un processo fondamentale di differenziazione fisica e chimica nella storia del nostro pianeta. La differenziazione dei pianeti e degli asteroidi in generale si basa sulla temperatura, la pressione (o le dimensioni del corpo), la fugacità dell’ossigeno e la storia dell’impatto. Sulla Terra, la formazione del nucleo ha lasciato molti indizi sotto forma di modelli di elementi siderofili, osservazioni sismiche e rapporti isotopici radiogenici che consentono studi su come e quando si è verificata la differenziazione. I dati sismici mostrano una differenza di densità tra il ferro puro e la densità dedotta dalle velocità delle onde sismiche all’interno della Terra. Questa discrepanza implica che ci sono elementi “leggeri” diversi dal ferro all’interno del nucleo della Terra. Tuttavia, poiché il campionamento diretto del nucleo è impossibile, la sua composizione rimane un argomento molto dibattuto . Durante il processo di differenziazione, il metallo di ferro fuso si lega con altri elementi sulla sua rotta verso il centro del corpo planetario. Gli elementi con cui si lega saranno una funzione delle condizioni che frequentano la formazione del nucleo. Per comprendere la storia del nostro pianeta (o di qualsiasi corpo planetario che ha sperimentato la formazione del nucleo), dobbiamo vincolare questo elemento di luce nel nucleo.

Il principio dell’utilizzo di isotopi stabili per sondare la composizione chimica di massa dei pianeti è radicato nella comprensione del frazionamento isotopico durante il sequestro di elementi in serbatoi invisibili come il nucleo. Il frazionamento isotopico esisterà tra fasi con ambienti di legame distinti (ad esempio, nucleo e mantello della Terra) e la separazione degli elementi tra i serbatoi manifesta questo frazionamento. Molte variabili influenzano il frazionamento, tra cui la temperatura, la fugacità dell’ossigeno e la composizione. Ad esempio, è stato dimostrato che il partizionamento isotopico tra metallo e silicato aumenta quando si aggiungono quantità crescenti di zolfo al ferro metallico (2). Tuttavia, tali esperimenti sono stati eseguiti in condizioni di bassa pressione (1 GPa) rispetto alle condizioni ipotetiche di formazione del nucleo (~60 GPa) e la pressione non è stata considerata una variabile critica nell’influenzare il frazionamento degli isotopi. Joy e Libby (3) hanno calcolato l’effetto della pressione sul frazionamento isotopico e hanno suggerito che il frazionamento isotopico dell’ossigeno potrebbe essere dipendente dalla pressione a basse temperature. Tuttavia, l’anno successivo, uno studio (4) ha esaminato sperimentalmente l’effetto della pressione e non ha osservato alcun effetto di pressione sul partizionamento degli isotopi dell’ossigeno tra acqua e bicarbonato. Successivamente, Clayton e colleghi (5-7) non hanno riscontrato alcun effetto di pressione sul frazionamento dell’acqua minerale su un intervallo di pressioni (fino a 2 GPa) e temperature (fino a 1000 K). Come risultato di questi studi iniziali, l’effetto della pressione sul frazionamento isotopico è stato ipotizzato essere trascurabile per tutti gli elementi. Un effetto di pressione sul frazionamento isotopico è stato suggerito in altri lavori teorici (8) e confermato sperimentalmente per l’idrogeno (9) ma non per elementi più pesanti e pressioni più elevate (10). Tuttavia, una migliore strumentazione potrebbe alla fine essere in grado di risolvere effetti di frazionamento molto piccoli e pressioni più elevate potrebbero illuminare il frazionamento previsto (11, 12).

Per verificare se l’elemento leggero legato al ferro altera il frazionamento isotopico del ferro tra metallo e silicato, abbiamo condotto esperimenti di scattering a raggi X anelastici risonanti nucleari (NRIXS) su FeO, FeHx, Fe3C e Fe da 2 a 40 GPa. Polyakov e colleghi (11, 13, 14) hanno aperto la strada all’uso dei dati NRIXS di sincrotrone per ottenere proprietà vibrazionali dei minerali per il calcolo dei fattori di frazionamento isotopico. Possiamo utilizzare i dati NRIXS per ricavare rapporti di funzione di partizione ridotti (fattori β), da cui possiamo determinare i fattori di frazionamento isotopico di equilibrio: δA-δB = 1000 × (ln ßA – ln ßB), dove A e B sono due diverse fasi di interesse. Dauphas et al. (15) ha fornito un’eccellente introduzione a questa tecnica e alla sua applicabilità alla geochimica isotopica. Uno dei principali vantaggi degli esperimenti NRIXS è che possiamo sondare le proprietà vibrazionali di una fase alla volta. I metodi più tradizionali utilizzati per misurare il frazionamento isotopico richiedono due fasi all’equilibrio che devono essere separate e analizzate per i loro rapporti isotopici.

Abbiamo condotto esperimenti NRIXS ad alta pressione presso il settore 16-ID-D (HPCAT) della sorgente avanzata di fotoni presso l’Argonne National Laboratory. Abbiamo ottenuto spettri energetici da -120 MeV a + 150 MeV in passi di 0,5 MeV con una risoluzione energetica di 2 MeV. Il tempo di conteggio variava tra 6 e 7 s per punto, con ogni scansione NRIXS della durata di circa 1 ora e con 19 a 50 scansioni per punto di pressione. Cento per cento isotopicamente arricchito 57FEO, 57Fe3C, o 57Fe polvere è stato caricato in una camera di campionamento forato in una guarnizione di berillio in una cella panoramica incudine di diamante. Per l’idruro, la camera è stata caricata con puro 57Fe e fluido H2, che ha reagito per formare FeHx. La pressione è stata calibrata utilizzando la scala rubino a HPCAT (16). Abbiamo anche calcolato i fattori β teorici dai livelli vibrazionali di diverse strutture portanti isotopi. Li abbiamo calcolati usando la teoria della perturbazione funzionale della densità (17) nell’implementazione di ABINIT e Quantum Espresso (18, 19) con onde piane e pseudopotenziali, da cui abbiamo ottenuto la densità teorica dei fononi degli stati (20).

Abbiamo trovato relazioni lineari con la pressione per Fe, Fe3C, FeHx e FeO che hanno mostrato un eccellente accordo con i nostri calcoli teorici dei fattori β (Fig. 1). Ogni fase mostra un aumento del fattore β con la pressione; inoltre, le pendenze di ogni linea sono diverse. Il frazionamento isotopico tra ogni fase e il metallo puro Fe mostra diverse pendenze e intercetta indicative di diverse dipendenze di pressione (Fig. 2). Possiamo spiegarlo con le differenze previste nel legame tra il ferro e i suoi diversi elementi di lega.

Fig. 1 Dipendenza dalla pressione del fattore β 57 / 54Fe per le diverse fasi di ferro studiate.

Una chiara dipendenza dalla pressione sul fattore β può essere vista per tutte le fasi analizzate. A) Il fattore β in funzione della pressione per Fe puro. I quadrati grigi sono dati sperimentali; i cerchi verdi sono calcoli teorici. (B) Il fattore β in funzione della pressione per Fe3C. I quadrati neri sono dati sperimentali; i cerchi verdi sono calcoli teorici. C) Il fattore β in funzione della pressione per FeHx. I quadrati blu sono dati sperimentali; i cerchi verdi sono calcoli teorici. D) Il fattore β in funzione della pressione per FeO. I quadrati rossi sono dati sperimentali. Ogni punto di pressione è stato misurato almeno 19 volte e fino a 40 volte. Gli errori sui dati sperimentali sono ±2 SD.

Fig. 2 Differenza nei rapporti isotopici di ferro della lega rispetto al Fe puro in funzione della pressione.

La linea rossa è la differenza del rapporto isotopico di FeO-Fe, la linea blu è FeHx – Fe e la linea nera è Fe3C – Fe. Dove le linee attraversano 0 sull’asse y rappresenta la pressione dove non c’è frazionamento isotopico tra le fasi e Fe puro. Il frazionamento isotopico di ferro può essere visto cambiare con la pressione. Δ57Fealloy-Fe = δ57Fealloy-δ57FeFe = 103 × (ln ßalloy57/54Fe – ln ßFe57/54Fe).

All’equilibrio, il frazionamento isotopico è un effetto meccanico quantistico causato da differenze nell’energia libera di strutture popolate da diversi isotopi. Le dipendenze di pressione isotopiche possono essere il risultato di effetti isotopici sul volume molare o possono essere causate da un irrigidimento costante della forza mentre le strutture si contraggono. L ” effetto volume isotopo molare è stato ampiamente discusso e si verifica quando isotopi pesanti fanno legami leggermente più brevi e quindi imballare più strettamente di quelli leggeri. Studi teorici e sperimentali degli effetti isotopici sui volumi molari di elementi con numeri atomici che abbracciano il ferro (es., carbonio e germanio) indicano che gli effetti dell’isotopo sul volume sono molto piccoli alla temperatura e alla pressione standard (meno di una parte in 10-3 per 13C contro 12C in diamante, ~10-5 per 74ge contro germanio naturale). Inoltre, gli effetti del volume molare svaniscono all’aumentare della temperatura oltre la temperatura di Debye (21, 22) e anche all’aumentare della pressione (22). Ci aspettiamo quindi che questo effetto sia trascurabile per il frazionamento degli isotopi di ferro a pressioni e temperature rilevanti per la segregazione del nucleo. La stessa conclusione è stata raggiunta in un precedente studio teorico sul frazionamento isotopico del ferro ad alta pressione (11). I nostri calcoli teorici mirano all’aumento delle costanti di forza e delle corrispondenti frequenze vibrazionali dovute all’irrigidimento del legame sotto compressione.

Troviamo che la pressione ha un chiaro effetto sul frazionamento isotopico tra fasi solide, e che questo effetto è diverso per le diverse leghe (Fig. 1 e 2). In particolare, troviamo che le leghe di ferro che abbiamo studiato non concentrano gli isotopi di ferro nella stessa misura. Poiché il carbonio, l’idrogeno e l’ossigeno sono tutti cosmochimicamente abbondanti e sono stati proposti come possibili candidati per l’elemento luce principale nei nuclei planetari, il frazionamento isotopico del ferro può essere un tracciante delle composizioni di elementi luminosi nei nuclei planetari. La lega ferro-idrogeno e la lega ferro-carbonio hanno il più grande frazionamento rispetto al ferro puro in un tipico oceano di magma a ~60 GPa (23). Il contenuto di idrogeno nel nucleo è scarsamente vincolato, con stime che vanno da trascurabili fino all’equivalente di 100 idrosfere (24). Le stime per il contenuto di carbonio del nucleo sono inferiori a ~1 percentuale di peso (25, 26). Poiché i nostri dati sono stati raccolti a temperatura ambiente, abbiamo calcolato l’effetto della temperatura sul frazionamento della bridgmanite (27) rispetto alle fasi di ferro (Fig. 3) (18). A 3500 K, il frazionamento per Fe puro è ~0,03 per mil ( ‰ ) e quello per FeHx è ~0,07‰.

Fig. 3 Frazionamento isotopico del ferro tra bridgmanite e fasi del ferro in funzione della temperatura.

La linea rossa è la differenza di rapporto isotopico di bridgmanite-FeO, la linea grigia è bridgmanite – Fe, la linea nera è bridgmanite – Fe3C e la linea blu è bridgmanite – FeHx. Alle condizioni di formazione del nucleo, un frazionamento piccolo ma risolvibile può essere visto in tutte le leghe, con quello per Fe3C e FeHx molto più grande di Fe e FeO. Δ57Febridgmanite-Fe = δ57Febridgmanite-δ57FeFe.

Il lavoro iniziale dell’isotopo del ferro su campioni naturali ha determinato che” Terra ” (cioè rocce derivate dal mantello) era ~0.1‰ più pesante in δ57 / 54 rispetto alle rocce di Marte e Vesta (28). Le previsioni (11) hanno concluso che la differenziazione nucleo-mantello avrebbe lasciato un’impronta sulla firma isotopica del ferro della Terra a causa della differenza di stato di valenza di Fe tra i minerali portanti Fe2+del mantello inferiore e il metallo Fe0 al confine nucleo-mantello. Tale studio ha suggerito che l ” arricchimento di basalti terrestri e lunari in isotopi di ferro pesante rispetto a quelli da Marte o Vesta è dovuto al frazionamento isotopo ferro equilibrio durante la formazione del nucleo terrestre. Spiegazioni successive, tuttavia, hanno sostenuto che la terra di silicato di massa è condritica e che sono i basalti terrestri ad essere anomali (29). Il modello suggerisce che la composizione isotopica del ferro dei basalti era diversa da quella della roccia di origine da cui provenivano; cioè, il frazionamento degli isotopi di ferro si verifica durante la fusione parziale. Pertanto, se la terra di silicato di massa è condritica nei suoi rapporti isotopici di ferro, dovrebbe avere un δ57 / 54 di 0‰. Se questo è il caso, allora qualsiasi elemento leggero che provoca un frazionamento abbastanza grande ad alta pressione e temperatura per deviare da quel valore non può essere un costituente importante del nucleo. Un avvertimento è che se la massa silicato terra sono stati trovati per essere nonchondritic, quindi l’elemento luce che provoca un frazionamento abbastanza grande per essere visto—come l’idrogeno—sarebbe il candidato più probabile per l’elemento luce nel nucleo.

I nostri risultati suggeriscono che la formazione del nucleo potrebbe lasciare un’impronta isotopica sulla porzione di silicato della Terra anche alle più alte pressioni e temperature. Inoltre, l’aggiunta di diversi elementi di luce modulerà questa impronta. In particolare, i nostri risultati indicano che se l’idrogeno o il carbonio fossero usati per spiegare il deficit di densità nel nucleo terrestre, ci aspetteremmo una firma isotopica impressa nelle rocce del mantello, che non si vede nel record di roccia. La mancanza di prove per questa firma suggerisce che l’idrogeno e il carbonio dovrebbero essere esclusi come il principale elemento leggero nel nucleo terrestre (Fig. 4). C’è stato un sostanziale disaccordo in letteratura sul fatto che il carbonio e/o l’idrogeno siano probabilmente i principali costituenti del nucleo, sulla base di altre prove , quindi questo studio fornisce un vincolo indipendente. Al contrario, abbiamo scoperto che l’ossigeno non lascia un’impronta sul mantello di silicato, il che implica che almeno per le fasi che abbiamo analizzato, l’ossigeno è un possibile elemento leggero nel nucleo (1). E “interessante che l” elemento luce cambia i rapporti isotopici con queste composizioni end-membro. Gli effetti di altri elementi leggeri (come silicio e zolfo) sui rapporti isotopici del ferro devono essere studiati, così come gli effetti del nichel e della struttura indotta dalla pressione, delle transizioni elettroniche e magnetiche. Tuttavia, ora è chiaro che la pressione non può essere ignorata quando si parla di frazionamento isotopico stabile di equilibrio nella Terra profonda.

Fig. 4 Uno schema delle implicazioni di questo studio per quanto riguarda i rapporti isotopici di ferro del mantello corrente.

(A) Sezione trasversale della Terra che mostra il rapporto isotopico del ferro del mantello dopo la formazione del nucleo se Fe fosse l’unico elemento nel nucleo. (Da B a D) Uguale a (A) se erano presenti idrogeno (B), ossigeno (C) o carbonio (D). Il 57Femantle valori in (A) e (C) non sono risolvibili con le attuali capacità tecnologiche, ma i valori in (B) e (D) sono molto risolvibile

Materiali Supplementari

www.sciencemag.org/content/352/6285/580/suppl/DC1

Materiali e Metodi

Testo Supplementare

Fichi. Da S1 a S7

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Ringraziamenti: Supportato da una borsa di studio Blaustein della Stanford University, durante la quale si è sviluppato questo progetto, e NSF grant EAR1321858( AS); NSF grant EAR1464008 (AS e WM); NSF grant EAR1530306 (EAS); e CNRS PICS grant Carmelts e EDARI/CINES grant x2015106368 for computational resources (R. C.). Le tabelle di dati complete per questo studio possono essere trovate su www.gl.ciw.edu/static/users/ashahar/shahar_nrixs/. Ringraziamo quattro revisori anonimi per aver fornito commenti e suggerimenti molto utili.

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