Nel 1919 Neurath con l’approvazione del presidente Friedrich Ebert tornò alla diplomazia, unendosi all’ambasciata di Copenaghen come ministro in Danimarca. Dal 1921 al 1930 fu ambasciatore a Roma; non fu troppo impressionato dal fascismo italiano. Dopo la morte di Gustav Stresemann nel 1929, fu già considerato per la carica di ministro degli Esteri nel gabinetto del cancelliere Hermann Müller dal presidente Paul von Hindenburg, ma la sua nomina fallì a causa delle obiezioni sollevate dai partiti di governo. Nel 1930 tornò a dirigere l’ambasciata a Londra.
Neurath fu richiamato in Germania nel 1932 e divenne Ministro degli Affari esteri nel “Gabinetto dei Baroni” sotto il cancelliere Franz von Papen nel mese di giugno. Continuò a ricoprire tale carica sotto il cancelliere Kurt von Schleicher e poi sotto Adolf Hitler della Machtergreifung il 30 gennaio 1933. Durante i primi giorni del governo di Hitler, Neurath prestò un’aura di rispettabilità alla politica estera espansionistica di Hitler.
Nel maggio 1933, l’American chargé d’affaires riferì che “Il barone von Neurath ha dimostrato una capacità così notevole di sottomettersi a ciò che in tempi normali poteva essere considerato solo come affronti e offese da parte dei nazisti, che è ancora abbastanza probabile che questi ultimi si accontentino di farlo rimanere come prestanome per qualche tempo ancora”. Fu coinvolto nel ritiro tedesco dalla Società delle Nazioni nel 1933, nei negoziati dell’Accordo navale anglo-tedesco (1935) e nella remilitarizzazione della Renania. Nel 1937, Neurath si unì al Partito nazista. Fu insignito del distintivo del Partito d’oro e ricevette il grado onorario di Gruppenführer nell’equivalente SS della Wehrmacht a un tenente generale.
Il 5 novembre 1937 si tenne la conferenza tra i vertici della politica militare-estera del Reich e Hitler registrata nel cosiddetto Memorandum di Hossbach. Alla conferenza, Hitler dichiarò che era il momento della guerra, o, più precisamente, delle guerre, poiché ciò che Hitler immaginava erano una serie di guerre localizzate nell’Europa centrale e orientale nel prossimo futuro. Hitler sosteneva che poiché queste guerre erano necessarie per fornire alla Germania il Lebensraum, l’autarchia e la corsa agli armamenti con la Francia e la Gran Bretagna rendevano imperativo agire prima che le potenze occidentali sviluppassero un vantaggio insormontabile nella corsa agli armamenti. Dichiarò inoltre che la Germania doveva essere pronta per la guerra già nel 1938 e al più tardi nel 1943.
Tra gli invitati alla conferenza, le obiezioni sorsero da Neurath, Blomberg e dal comandante in capo dell’esercito, generale Werner von Fritsch. Tutti credevano che qualsiasi aggressione tedesca nell’Europa orientale fosse destinata a scatenare una guerra con la Francia a causa del sistema di alleanza francese nell’Europa orientale, il cosiddetto cordon sanitaire. Credevano inoltre che se scoppiasse una guerra franco-tedesca, sarebbe rapidamente degenerata in una guerra europea, dal momento che la Gran Bretagna sarebbe quasi certamente intervenuta piuttosto che rischiare la prospettiva della sconfitta della Francia. Inoltre, sostenevano che l’ipotesi di Hitler che la Gran Bretagna e la Francia avrebbero semplicemente ignorato le guerre progettate perché avevano iniziato il loro riarmo più tardi della Germania era viziata. L’opposizione espressa da Fritsch, Blomberg e Neurath riguardava interamente la valutazione che la Germania non poteva iniziare una guerra nel cuore dell’Europa senza il coinvolgimento anglo-francese e che era necessario più tempo per riarmarsi. Tuttavia, non esprimevano alcuna opposizione morale all’aggressione o disaccordo con l’idea di base di Hitler di annettere l’Austria o la Cecoslovacchia.
In risposta alle riserve espresse alla conferenza di Hossbach, Hitler rafforzò il suo controllo dell’apparato di politica militare-estera rimuovendo coloro che erano fuori contatto con la sua politica. Il 4 febbraio 1938, Neurath fu licenziato come ministro degli Esteri nel corso dell’affare Blomberg–Fritsch. Sentiva che il suo ufficio era emarginato e non era a favore dei piani di guerra aggressivi di Hitler perché sentiva che la Germania aveva bisogno di più tempo per riarmarsi, che erano dettagliati nel Memorandum di Hossbach del 5 novembre 1937. Gli succedette Joachim von Ribbentrop, ma rimase al governo come ministro senza portafoglio per placare le preoccupazioni che la sua rimozione avrebbe causato a livello internazionale. Fu anche nominato presidente del “Privy Cabinet Council”, un presunto super-gabinetto per consigliare Hitler sugli affari esteri. Sulla carta, sembrava che Neurath fosse stato promosso. Tuttavia, questo corpo esisteva solo sulla carta; Hermann Göring successivamente testimoniato che non ha mai incontrato, ” non per un minuto.”
Nel marzo 1939, Neurath fu nominato Reichsprotektor della Boemia e Moravia occupate, servendo come rappresentante personale di Hitler nel protettorato. Hitler scelse Neurath in parte per pacificare l’indignazione internazionale per l’occupazione tedesca della Cecoslovacchia. Poco dopo il suo arrivo al Castello di Praga, Neurath istituì una dura censura della stampa e bandì i partiti politici e i sindacati. Ordinò un duro giro di vite sugli studenti che protestavano nell’ottobre e nel novembre 1939 (1.200 studenti manifestanti andarono nei campi di concentramento e nove furono giustiziati). Ha anche supervisionato la persecuzione degli ebrei secondo le leggi di Norimberga. Draconiana come queste misure erano, regola di Neurath nel complesso era abbastanza mite per gli standard nazisti. In particolare, ha cercato di frenare gli eccessi del suo capo della polizia, Karl Hermann Frank.
Tuttavia, nel settembre 1941, Hitler decise che il dominio di Neurath era troppo indulgente e lo privò dei suoi poteri quotidiani. Reinhard Heydrich fu nominato suo vice, ma in verità deteneva il vero potere. Heydrich fu assassinato nel 1942 e gli succedette Kurt Daluege. Neurath rimase ufficialmente come Reichsprotektor durante questo periodo. Cercò di dimettersi nel 1941, ma le sue dimissioni non furono accettate fino all’agosto 1943, quando fu succeduto dall’ex ministro degli interni Wilhelm Frick. Il 21 giugno dello stesso anno era stato elevato al grado onorario di SS-Obergruppenführer—equivalente a un generale a tre stelle.
Alla fine della guerra, Neurath ebbe contatti con la resistenza tedesca.
