L’equazione di Kelvin

L’equazione di Kelvin mette in relazione la pressione di vapore di un liquido con l’effetto della curvatura superficiale, cioè un menisco con raggio. L’equazione illustra che a causa della tensione superficiale e della superficie maggiore del volume, c’è un tasso di evaporazione molto più elevato per i liquidi a gocce più piccole rispetto a quello delle goccioline più grandi.

ln (P/P0 ) = 2?Vm / rRT

L’equazione di Kelvin mostra anche che le particelle più piccole presentano una maggiore solubilità rispetto alle particelle più grandi. Ciò si verifica a causa di una pressione molto maggiore all’interno della gocciolina rispetto all’esterno e quindi la diffusione del gas può verificarsi attraverso i bordi del plateau della gocciolina, indebolendo le pareti (da alta a bassa pressione). La pressione di vapore di quella sopra la gocciolina di acqua di raggio r e all’interno di una bolla in acqua ad una temperatura specifica potrebbe essere calcolata utilizzando l’equazione di Kelvin di seguito.

PARAMETRI DELL’EQUAZIONE DI KELVIN

P: Pressione di vapore effettiva

P0: Pressione di vapore saturo

Tensione superficiale del liquido

Mw: Peso molecolare

r: Raggio

Densità

R: Costante gas universale (8.314 J K-1 mol-1)

T: Temperatura in Kelvin

L’equazione Kelvin ha una varietà di effetti significativi in quanto fornisce chiarimenti per tali fenomeni tra cui sovrasaturazione dei vapori, surriscaldamento, maturazione di Ostwald e condensazione capillare. Questo effetto è noto come effetto Kelvin e anche effetto Gibbs-Kelvin o effetto Gibbs-Thomson. (Barnes 2005)

Sovrasaturazione

L’effetto sull’equazione di Kelvin potrebbe essere spiegato in termini di sovrasaturazione del vapore. Il termine di sovrasaturazione si riferisce allo stato in cui una soluzione ha materiale eccessivamente disciolto rispetto a quello di una soluzione satura. La sovrasaturazione potrebbe anche essere riferita al vapore del composto che ha una pressione parziale maggiore di quella della pressione di vapore del composto.

Nella forma solida, le piccole particelle possono portare a cristalliti o alla formazione di grandi cristalli singoli. In una sospensione polidispersa il materiale si dissolverà fino a raggiungere il suo livello saturo a quella temperatura. Quando il campione è immagazzinato, la temperatura oscillerà leggermente indipendentemente dalla posizione di stoccaggio. Ad esempio, se il campione è conservato in frigorifero, la temperatura potrebbe variare e quindi la temperatura della sospensione potrebbe aumentare portando ad un aumento del livello di saturazione che consente alle particelle più piccole di dissolversi ulteriormente fino a raggiungere un nuovo livello di saturazione. Quando la temperatura scende, la sospensione è influenzata in termini di consistere più del solito delle specie disciolte. La nuova concentrazione è descritta come sovrasaturazione. Le restanti specie disciolte precipiterebbero di nuovo su tutte le particelle, le particelle più piccole si dissolvono preferenzialmente e quindi le particelle più grandi con un mantello si ingrandiranno. Quindi, soluzioni sovrasature sono un risultato a causa di alterazione della soluzione satura, cioè temperatura, volume o pressione.

Alcuni esempi di sovrasaturazione sono la birra e l’acqua gassata. L’acqua è in grado di sciogliere un sacco di anidride carbonica rispetto alla pressione atmosferica, che avviene alla pressione elevata in bottiglia. Allo stato di pressione atmosferica, la fuoriuscita del gas di anidride carbonica dal liquido supersaturo è piuttosto lenta. Questo processo è avanzato dall’esistenza di piccole bolle che è causata scuotendo il prodotto.

Rock candy

Rock candy è un tipo di minerale dolciario composto da cristalli di zucchero relativamente grandi. La caramella è formata consentendo una soluzione sovrasatura di zucchero e acqua per cristallizzare su una superficie adatta per nucleazione di cristallo, come una stringa o bastone

Nel fenomeno del surriscaldamento, la sostanza omogenea senza ebollizione viene riscaldata ad una temperatura in cui è maggiore del normale punto di ebollizione dei liquidi. Affinché una bolla di vapore possa espandersi e di conseguenza scoppiare in superficie( per bollire), il riscaldamento della temperatura deve essere altamente sufficiente (sollevato al di sopra del punto di ebollizione) affinché la pressione di vapore vada oltre la pressione atmosferica. (Patrick 2006) Una temperatura insufficiente al di sotto causerà la diminuzione della bolla di vapore e quindi la scomparsa.

Tuttavia, in termini di surriscaldamento, il liquido si vede che non bolle pur avendo la pressione di vapore superiore alla pressione atmosferica. Di conseguenza, la tensione superficiale trattiene la crescita delle bolle. I chip bollenti che sono anche noti come pietre bollenti o granuli anti-urto vengono aggiunti di proposito al liquido per rendere più facile l’ebollizione senza che il liquido diventi surriscaldato. Sono pietre porose piccole e insolubili che compongono carbonato di calcio o carburo di silicio. All’interno delle pietre, hanno pori che permettono alle cavità di intrappolare l’aria e fornire spazi in cui le bolle di solvente possono svilupparsi (siti di nucleazione cioè formazione delle bolle di vapore nelle cavità).

Quando c’è un’aggiunta di trucioli bollenti a un solvente e viene riscaldata, rilascerebbe bolle molto piccole. Queste piccole bolle prevenire urti, perdita di soluzione e quindi permette liquido a bollire più facile senza essere surriscaldato. Senza l’aggiunta di trucioli bollenti in un solvente, il liquido riscaldato potrebbe essere definito come surriscaldato, uno stato instabile e quindi sarebbe in grado di rilasciare una quantità di bolla di gas all’improvviso o forse violentemente. Come conseguenza dell’espulsione improvvisa di vapore dal contenitore del liquido, potrebbe portare da rovinare l’esperimento a causare gravi ustioni.

Maturazione di Ostwald

Per quanto riguarda le goccioline che sono sferiche e che sono a contatto con il loro vapore, i due raggi situati nella fase liquida sono uguali e quindi mantengono segni positivi. Pertanto, in riferimento all’equazione di Kelvin, la pressione di vapore della gocciolina sarà superiore allo stesso liquido con una superficie piana. Un esempio è che per un raggio di gocce d’acqua di 10nm, l’aumento della pressione di vapore è di circa il 10%. Minore è il raggio delle goccioline, maggiore è la pressione di vapore. (Barnes 2005)

Ad esempio, nel caso di un sistema di polidispersione (goccioline di dimensioni diverse), le particelle più piccole hanno la tendenza a dissolversi (cioè hanno una maggiore solubilità) o evaporano attaccandosi sulla superficie di quelli più grandi, portando le particelle più grandi a continuare a crescere con il tempo, ma le particelle più piccole scompaiono. Questo processo spontaneo noto come maturazione Ostwald fu riconosciuto per la prima volta nel 1896 da Wilhelm Ostwald. (Ostwald 1896)

Un effetto reale dell’equazione di Kelvin si verifica nelle nuvole in cui le goccioline più grandi crescono aspettandosi di essere abbastanza pesanti da cadere come pioggia. Allo stesso modo, questo processo esiste anche per i cristalli contenuti nelle soluzioni. I cristalli più grandi tenderanno a crescere piuttosto che quelli più piccoli con conseguente processo di maturazione di Ostwald. Questo processo è un importante effetto di invecchiamento che si verifica in tutti i sistemi polidisperse. Potrebbe essere osservato in schiume, emulsioni e sol acquosi. (Adamson 1990)

In termini di instabilità della schiuma, la ragione dell’instabilità potrebbe essere dovuta alla maturazione di Ostwald. La forza motrice della maturazione di Ostwald sorge a causa della variazione della pressione di Laplace tra le bolle di dimensioni disuguali che sono le bolle di schiuma più piccole e più grandi. (Barnes 2005)

Le bolle più piccole che hanno una pressione del gas maggiore rispetto alle bolle più grandi causano un effetto sulla stabilità della schiuma. Per il periodo di stoccaggio della schiuma, le bolle salgono nel campo di gravità fino alla parte superiore del liquido a causa della grande densità esistente tra le fasi del liquido e del gas. Da qui, formano una struttura vagamente chiusa o a nido d’ape da cui il liquido drena formando schiuma che risulta essere essiccatore. I film sottili creati possono collassare a causa della gravità e causare coalescenza di bolle. Quando si verifica un aumento della solubilità del gas con la pressione, il gas tra le bolle è in grado di diffondersi dalle bolle più piccole a quelle più grandi. Una grande bolla nella schiuma che è circondata da bolle più piccole potrebbe infine causare un grande buco nella struttura della schiuma. (Hubbard 2002)

Ostwald maturazione è la causa di instabilità schiuma quando una maggiore differenza di pressione di bolle di schiuma che sono cam sferica essere visto. Nel caso della schiuma poliedrica (con lamella liquida planare), la differenza di pressione delle bolle di schiuma non è grande e quindi l’instabilità della schiuma non è dovuta al processo Ostwald. (Tadros 2005)

Poiché la superficie della bolla si comporta come un comportamento viscoelastico, il processo di maturazione di Ostwald nelle bolle di schiuma potrebbe essere ridotto dall’aggiunta di un gas che è solubile solo nel liquido. Come risultato di questo processo, ha anche un effetto di diminuzione della superficie specifica nel tempo a causa delle particelle altamente solubili. (Lyklema 2005) La maturazione di Ostwald è importante in quanto viene utilizzata per aumentare l’efficienza sia nella filtrazione industriale che analitica. (Barnes 2005)

Condensazione capillare

L’effetto Kelvin può anche essere osservato in termini di condensazione capillare dovuta all’esistenza di una curvatura, un menisco. La condensazione capillare nasce dall’adsorbimento del vapore in un capillare che crea una superficie liquida con un raggio di curvatura molto piccolo. (Fisher 2002)

La pressione di vapore dei liquidi inferiore a quella dello stesso liquido con superficie piana è una conseguenza del posizionamento dei raggi nella fase di vapore. Se la pressione di vapore effettiva è maggiore della pressione di vapore calcolata utilizzando l’equazione di Kelvin per la superficie curva, è probabile che si verifichi condensazione. La pressione di vapore effettiva per una superficie piana può essere eventualmente inferiore alla sua pressione di vapore di saturazione. (Patrick 2006)

Quando si verifica il capillare riempito dalla condensazione capillare, immediatamente viene generato un menisco (che dipende dalla tensione superficiale dei liquidi) all’interfaccia liquido-vapore che consente all’equilibrio di essere sotto la Psat (pressione di vapore di saturazione). A bassa pressione di vapore, il liquido si condensa nel raggio più piccolo del capillare. All’aumentare della pressione di vapore, l’ulteriore condensazione del liquido al capillare a raggio maggiore viene riempita causando l’aumento del raggio del menisco (il capillare diventa pieno). L’equazione di Kelvin implica che il Pv/Psat sorge all’interno di un capillare e il raggio del menisco si espanderà ulteriormente causando una creazione di una superficie più piatta. Quindi, la condensazione del vapore è in grado di verificarsi senza problemi nell’intervallo di pressioni di vapore. Per qualsiasi interfaccia liquido-vapore che coinvolge un menisco, l’equazione di Kelvin mette quindi in relazione la variazione tra la pressione di vapore di equilibrio e la pressione di vapore di saturazione.

La condensazione capillare come fattore importante è significativa sia nelle strutture porose naturali che sintetiche. Queste strutture consentono agli scienziati di riconoscere il concetto di condensazione capillare per determinare la distribuzione delle dimensioni dei pori e l’area superficiale attraverso le isoterme di adsorbimento. (Barnes, 2005)

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