… dalla formula strutturale deve essere presa in considerazione anche la configurazione 3-dimensionale delle molecole. Per modellare la configurazione abbiamo bisogno di tecniche adeguate che possono essere fornite dalla trasformazione del grafico come mostrato nella Sezione 3. La configurazione spaziale gioca un ruolo chiave in molte reazioni chimiche. La disposizione degli atomi di un’entità molecolare nello spazio distingue gli enantiomeri che hanno proprietà chimiche diverse. Spesso odorano e hanno un sapore diverso, e la differenza rispetto al loro effetto farmacologico può essere grave, poiché i recettori nel corpo umano interagiscono solo con le molecole di farmaci che hanno la corretta configurazione assoluta. Le molecole chirali sono immagini speculari l’una dell’altra, ma non possono essere sovrapposte per traslazione e rotazione. La figura 5 mostra una molecola chirale campione: gliceraldeide . Gli entantiomeri L-gliceraldeide e D-gliceraldeide agiscono come le mani sinistra e destra, che sono uguali tranne che per la loro disposizione nello spazio 3-dimensionale. La chiralità svolge un ruolo in molte delle molecole e degli enzimi coinvolti nel ciclo dell’acido citrico. Isocitrato e malato sono molecole chirali, il citrato è prochiral, cioè diventerebbe chirale se uno dei due leganti identici (atomi o gruppi collegati) viene sostituito da un nuovo sostituente. Ciò si traduce anche in phe – nomena asimmetrica quando il citrato viene isomerizzato a isocitrato con l’enzima aconitasi, che sono stati esplorati utilizzando il radiocarbonio per contrassegnare singoli atomi . Isocitrato può essere elaborato solo come un D-isomero da isocitrato deidrogenasi, mentre L-isomero non reagisce, o può anche fermare l’intero ciclo limitando l’enzima, che avviene in assenza di composto metallico magnesio, come è stato scoperto di recente . Questi esempi mostrano che una rappresentazione formale delle vie metaboliche dovrebbe sempre far fronte agli aspetti stereochimici. In chimica, ci sono diverse convenzioni di denominazione per la distinzione degli enantiomeri. In particolare, vi è la classificazione in base all’attività ottica, ( + ) o ( – ), lo schema di classificazione D/L e R/S. Tutti sono utilizzati in aree speciali della chimica per ragioni storiche o pratiche, ma non sono direttamente convertibili l’uno nell’altro. Quindi, ad esempio una molecola con attività ottica positiva (+) può essere D o L, e non esiste una regola generale per determinarlo. La convenzione D/L si basa sulla relazione della molecola con la gliceraldeide, che è una delle più piccole molecole chirali comunemente usate. Quando si scrivono formule strutturali, le linee raffigurano i legami approssimativamente nel piano del disegno; i legami con gli atomi sopra il piano sono mostrati con un cuneo (a partire da un atomo nel piano del disegno all’estremità stretta del cuneo); e i legami con gli atomi sotto il piano sono mostrati con linee tratteggiate (vedi Fig. 6). Stabiliremo nella prossima sezione un approccio ipergrafico per modellare le reazioni molecolari che considera la configurazione stereochimica confrontando le molecole con la struttura della D-gliceraldeide. Dato un insieme classificato di etichette = (n ) n N N, un ipergrafo etichettato (V, E, s, l ) è costituito da un insieme V di vertici, un insieme E di bordi, una funzione s : E → V assigning assegnare a ciascun bordo una sequenza di vertici in V e una funzione di etichettatura dei bordi l: E → A tale che, se length ( s ( e )) = n , l (e ) = A per A n A n, cioè, il rango delle etichette determina il numero di nodi a cui è collegato il bordo. Un morfismo di ipergrafi è una coppia di funzioni φ V: V 1 → V 2 e φ E: E 1 → E 2 che conservano etichette e assegnazioni di nodi, cioè l 2 ◦ φ E = l 1 e φ V V ◦ s 1 = s 2 ◦ φ E . Un morfismo deve quindi rispettare l’atomo rappresentato da un bordo e anche la sua valenza chimica (numero di legami). Gli ipergrafi etichettati possono essere considerati come strutture di grafi gerarchici. Come mostrato da Löwe, i pushout possono essere calcolati elementwisely per tutte le strutture gerarchiche del grafico e quindi gli approcci standard di trasformazione del grafico possono essere applicati. Una regola di trasformazione grafico è un arco di iniettiva ipergrafo l r morfismi p = (L ← – K – → R), chiamato un intervallo di regola . Il lato sinistro L contiene gli elementi che devono essere presenti per un’applicazione della regola, il lato destro R quelli che sono presenti in seguito e il grafico di incollaggio K specifica gli “elementi di incollaggio”, cioè, gli oggetti che sono letti durante applicazione, ma non sono consumati. p (o ) Una trasformazione diretta G = ⇒ H è dato da un doppio pushout (DPO) diagramma o = o L , o K , o R come mostrato di seguito, dove (1), (2) sono pushout e superiore e inferiore sono campate regola. Supponiamo che la corrispondenza o L sia un omomorfismo grafico iniettivo. Se non siamo interessati alla regola e al diagramma della trasformazione scriveremo G = ⇒ H o semplicemente G = ⇒ H . Usiamo gli ipergrafi (V, E, s, l ) per modellare le molecole e le loro reazioni, inter – preando gli iperedgi come atomi e i nodi come legami tra di loro. La stringa s (e ) dei vertici incidente ad un bordo e E E dà l’ordine specifico dei legami ad altri atomi, codificando anche la loro configurazione spaziale, come vedremo. …
