クラフトパルプ化プロセス

14.2溶解パルプ製造

現在、DWPは1950年代に開発されたASおよび気相PHKプロセスによって製造されていますが、前者は技術的にはほとんど変更されていませんでしたが、蒸気PHKプロセスには近代的な変位調理手順が採用されました。 これらの分解のパルプの技術、VisbatchおよびVisCBCは、変位の技術および蒸気のprehydrolysisの利点を結合する。 それらは低負荷の条件、短いカバーにカバー時間および同質で、高い製品品質によって特徴付けられる。 アンドリッツは最近、水の予備加水分解のための予備加水分解反応器容器を含む連続蒸解器でのDWP運転への改装のための調理システムのアップグレー

表14.2に、紙グレードパルプおよび溶解グレードパルプの主な製造プロセスを示します。 紙パルプは、主にクラフトパルプ化プロセスから製造されます（図。 溶解パルプは、AS法およびPHK法によって製造される（図14.3）。 14.4)そして綿のlintersから。 ヘミセルロースはパルプを溶解する際の望ましくない不純物であり，セルロースろ過性，ビスコースプロセスにおけるキサンテーション反応，セルロース最終生成物のビスコース強度に影響を及ぼす。 PHKプロセスの間に、多量のhemicellulosesはパルプになる前にprehydrolysisのアルコール飲料(PHL)で分解します。 Prehydrolysateは貴重なプロダクトに可能性としては変えることができる次を含んでいます:

表14.2. 紙質パルプおよび溶解性パルプの主な製造プロセス

ペーパーパルプ

クラフトパルプ化プロセスからの90%以上

分解のパルプ

65% 酸の亜硫酸塩方法によって

5% プレヒドロリシスによる

10% 綿のリンターから

図14.3. クラフトプロセス（ペーパー等級のパルプ）。

許可を得て複製Välimaa(2015);Courtesy Stora Enso;https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

図14.4. 前加水分解クラフトプロセス。

Courtesy Stora Enso;許可を得て複製Välimaa(2015);https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

•

短鎖炭水化物（アラビノース、キシロース、マンノース、ガラクトース、グルコース）

•

多糖類（ガラクトマンナン、グルクロノキシラン）

•

その他の化合物（酢酸、フルフラール、フェノール化合物）

*

その他の化合物（酢酸、フルフラール、フェノール化合物)

溶解パルプ製造方法として、PHKプロセスは、典型的には、より低いパルプ収率およびより高い資本および化学コストを特徴とする。 したがって、セルロースの入手可能性と反応性を損なうことなく、溶解パルプの純度、プロセスの統合、およびエネルギー効率に影響するPHKプロセスの各ステ

DWPは90%以上純粋なセルロースで構成される化学的に精製された漂白されたパルプです。 カルボキシメチルセルロース、ビスコース、セルロースフィルム、ソーセージスキンなどの製品を製造するための溶解パルプを製造する際には、パルプの品質を決定することが不可欠である。 溶解パルプの品質は、原木材料の特性とパルプ加工の両方に依存する。 セルロースパルプの反応性は、多様な化学反応に関与する能力を示しています。 炭素2および3上の2つの二次ヒドロキシル基は、炭素6上の一次ヒドロキシル基よりも反応性が高い。 誘導体化反応のためには、炭素二および三上の水酸基との反応は速度論的に良好であるが、炭素六上の置換は熱力学的により安定であることに注意することが重要である。 セルロースIおよびIIはパルプ中に見出されている。 セルロースＩＩはセルロースｉよりも熱力学的に安定であり，セルロースＩＩの割合が大きいパルプよりもセルロースＩＩの割合が大きいパルプよりも加熱に耐性がある可能性がある。

異なる原材料は、リグノセルロースの形態学的構造および化学組成に依存する独特の特性を有する。 使用される原料の質および種は分解のパルプの製造工程そして最終製品の質に影響を与えます。 綿リンターの場合、不純物は全含有量の20％未満、およびこれらの不純物（すなわち、種子殻、砂、異物など）の60％を構成する。）は天然セルロースへの最低の損傷を引き起こす化学および穏やかで物理的な方法によって容易に取除かれます。 非常に良質のセルロースプロダクトは99%のαセルロースの内容および7000の分子量があるように要求されます。 綿のリンターは他の原料と比較してより大きいMwの同質性の利点があるので、最もよい原料として考慮されます。

木材はパルプ製造を溶解するための主な原料ですが、すべての種類の木材種を使用できるわけではありません。 最も適切なパルプ化プロセスを選択するには、木材と組成の化学を考慮する必要があります。 ある木製種はパルプになることとしてのために適していません。 ASプロセスでは、マツ心材のpinosylvinまたはDouglas firのtaxifolinのようなフェノールはリグニンと脱リグニンを妨げる凝縮させた構造を形作るために反応します。 また、タキシフォリンは亜硫酸塩をチオ硫酸塩に変換することにより亜硫酸塩調理液の安定性を低下させる。 したがって、松やカラマツなどの樹脂が豊富な木材種は、パルプ化としては適していません。

竹は、紙グレードのパルプ生産だけでなく、溶解パルプ生産のためにも、パルプ-製紙業界にとって重要な原料です。 タケは草家族に属し、45%-55%セルロース、23%-30%リグニン、20%-25%hemicelluloses、10%-18%総抽出物および1.5%灰を含んでいます。 その繊維は長さが1.5-2.5mmです。 その構造および構成（セルロース、hemicellulosesおよびリグニン）はある堅材種で見つけられるそれらに類似しています;但し、抽出物（有機性および水抽出可能な混合物） これらの要因はパルプになること、bleachingおよび化学回復プロセスの間に挑戦を示します。 タケの繊維の細胞の容積は木のそれよりより少し、例えば、タケのための40%-70%対広葉樹のための60%-80%および針葉樹のための90%-95%です。 竹は、高不純物（灰や金属イオン）、低分子量と固有粘度を持つセルロース、および貧しい均一性を含む他の欠点を持っています。 竹繊維構造物は、二次細胞壁に複雑な配向および配列を有する複数の層を有する。 対照的に、木材繊維は、単純な三層（外側、中間、および内側の層）の二次壁を有する。 竹の厚い細胞壁、コンパクトな構造、およびより高いハイブリッド細胞content有量は、溶解パルプ製造中に負の効果をもたらす可能性があります。 したがって、竹から良質の溶解パルプを製造するためには、厳しい調理および漂白条件が必要になることがある。

パルプ化は、パルプ製造を溶解する上で重要なステップです。 従来のパルプになる方法はプロセスとして使用します。 このプロセスは、ヘミセルロースの大部分と低分子量のセルロースの一部を除去する酸性条件下で行われ、セルロース含量の高い無漂白パルプが得られる。 過去の数十年の間に、PHKのパルプになるプロセスは分解のパルプを製造するために首尾よく商品化されました。 Asパルプ化の酸性条件とは対照的に、PHKプロセスは酸性（前加水分解）およびアルカリ性（クラフト調理）条件の両方で行われる。 前加水分解段階では、短鎖炭水化物、主にヘミセルロースは、アセチル基からの酢酸の放出によって加水分解される。 したがって、ほとんどのヘミセルロースはクラフトパルプ化の前にチップから抽出される。

酸性またはアルカリ性の環境では化学反応が異なるため、炭水化物組成、分子量分布（MWD）、アクセシビリティ、反応性に関して、ASおよびPHKからのパルプを溶解する主な特性が異なる。 パルプは、phkパルプと比較して、より低いセルロース含有量、より高いS10/S18含有量、より広いMWDs、およびより高い反応性を有するように。

木材チップの前加水分解は、パルプマトリックスを緩めるのに役立ち、リグニンのパルプ化および漂白化学物質へのアクセシビリティを向上させ ヘミセルロースは、それらの分岐構造および重合度が低いため、セルロースよりも加水分解が容易である。 堅材からの分解のパルプの生産のためのPHKプロセスは商業的に使用されています。 このプロセスでは、ヘミセルロースの大部分を抽出するために予備溶解工程が使用され、続いてクラフトパルプを使用してリグニンの大部分を除去し、漂白/精製工程が行われ、セルロース含有量の高い溶解パルプ（90％）が製造される。 木材の三大成分を分画するこのプロセスは、統合森林バイオリファイナリー（IFBR）の開発のためのベースとして考えられている。 PHL/黒液中の溶解した有機物の費用対効果の高い回収/付加価値利用は、パルプ工場に余分な収入を追加するでしょう。 しかし、PHKはまた、追加の予備溶解工程（従来のクラフトパルプおよびPHKパルプではそれぞれ160-200分および240-270分の総反応時間）による溶解パルプ生産時間の増加、従来のクラフトパルプでは平均38％と比較して48％の溶解パルプ収率の低下など、いくつかの制限をもたらす。 クラフトパルプになる前の木片の前加水分解は熱湯、autohydrolysisの、酸性またはアルカリ媒体のようなさまざまな方法を使用して行うことができます。 ヘミセルロース除去のための酸予備加水分解は、通常、モノ糖への加水分解によるヘミセルロース除去のために行われる。 ヘミセルロース糖は、今日では付加価値化学物質の代替源と考えられている。 しかし，酸予備加水分解は，部分的ではあるが望ましくないセルロース加水分解のために，多くの望ましくない腐食効果，広範なリグニン縮合，および収率の低下をもたらす可能性がある。 上記の理由のために、水様のautohydrolysisは分解のパルプ工業で最も一般に練習されます。 自己加水分解（150-180℃で行われる）の間に、有機酸（酢酸）は、ヘミセルロース中のグリコシド結合を加水分解し、PHLのpHを約4に低下させる触媒として作用する（ヘミセルロースからの）アセチル基の開裂のために形成される。 主にそれらのオリゴマー形態で存在する分解されたヘミセルロースは、PHL中で可溶化され、続いて消化剤から抽出され、使用することができる。 かなりの量の木材材料がPHLに溶解され、それぞれ50％および10％のヘミセルロースおよびリグニンを含む。 ヘミセルロースとリグニンはPHLから分離することができ、さらに、それらの効率的な回収と付加価値製品への変換は、溶解パルプベースのバイオリファイ Phl有機物の回収のために、酸性化、凝集、吸着、膜ろ過、抽出、およびイオン交換を含む多数の個々の分離技術または複合多段階プロセスが研究されている。 溶解パルプの製造には，通常のクラフトパルプ工場と比較して，歩留まりが低く，調理時の充電が高いため，より高い回収面積が必要である。 回復ボイラーへの乾燥した固体の有機性部分は低熱価値に終って分解のパルプの生産でわずかにより低い、です。 バルメットは、様々な最終製品のための溶解パルプの製造のための装置と柔軟なプロセスを供給することにおいて、経験と幅広い技術を持っています。 図1.1.1. 14.5は典型的なDPファイバーラインを示す。

図14.5. 代表的なDPファイバーライン。

Courtesy Andritz;Vehmaa J(2013). 6th International Colloquium on Eucalyptus Pulp,Nov24-27Colonia UY.

PHKは設備投資、操作および環境の両立性と関連付けられる利点のために新しい分解のパルプ製造所で普及しています。 PHKプロセスは世界の溶解パルプ生産の56％を占めていた（2014年現在）が、ASプロセスは42％を占めていた。 カナダの溶解パルプ部門では、ASプロセスが溶解パルプ生産能力の64％を占めていましたが、PHKプロセスはますます重要になっています。 中国では、PHKプロセスは総生産能力の78％を占めています。

高度なバイオリファイナリーの基礎を提供する新しい溶解パルププロセスが議論されています。 SO2–エタノール-水プロセスは、原料源の選択におけるより高い柔軟性、実質的に低い調理時間、および糖分解生成物のほぼ不在のために、レーヨングレードのパルプの製造のための酸亜硫酸塩プロセスを置き換える可能性を秘めています。 紙グレードパルプのヘミセルロースと最高純度のセルロースへの選択的および定量的分画を目的とした開発に特に注意を払っている。 この目標は，ヘミセルロース画分全体をイオン液体に選択的に溶解し，ｈ結合塩基度と酸性度を共溶媒の添加によって十分に調整するイオンセルプロセスによって達成された。 同時に、純粋なヘミセルロースは、次いで非溶媒として作用する共溶媒のさらなる添加によって回収することができる。 残りの純粋なセルロースの一部分は再生されたセルロースプロダクトの生産のためのlyocellプロセスにそれから入るかもしれません。

漂白プロセスは、溶解パルプの明るさを高めるだけでなく、純度を高め、セルロースの粘度とMWDを調整し、溶解パルプの反応性を変更して、プレミアムエンドユース製品の要件を満たすため、漂白は溶解パルプ製造時に重要なプロセスです。 現在、使用されている主な方法は、酸素脱リグニン化（O）、二酸化塩素脱リグニン化（D0）および増白（D1およびD2）、次亜塩素酸漂白（H）および過酸化水素漂白（P） 次亜塩素酸塩は、環境上の理由により、紙グレードのパルプ漂白からほぼ段階的に廃止されているが、それはまだ一般的にパルプ製造を溶解するために 次亜塩素酸塩はパルプの均等性を改善するために分子量および粘着性を調節できるようにセルロースを酸化し、低下させることができます。

14.6と14.7は、それぞれ完全塩素フリー（TCF）と元素塩素フリー（ECF）漂白を使用してパルプを溶解するためのファイバーラインを示しています。

図14.6. 分解のパルプ、TCFのbleachingのためのFiberline。

Courtesy Metso;Paul Flickinger,Lari Lammi,Bertil Ererfeldt(2011). 2011年10月2日、Tappiピアーズ、溶解パルプ。

図14.7. 分解のパルプ、ECFのbleachingのためのFiberline。

Courtesy Metso;Paul Flickinger,Lari Lammi,Bertil Ererfeldt(2011). 2011年10月2日、Tappiピアーズ、溶解パルプ。

綿のリンターから溶解パルプを製造するには、リンター繊維を除去し、綿の種子に付着させる必要があります。 このプロセスはdelinteringと呼ばれ、異なる長さの繊維を生産します。 第二切断リンターまたは最短の繊維は、化学原料として使用される。 精製は、タンパク質、ワックス、ペクチン、その他の多糖類を除去するための高温での軽度のアルカリ処理と、必要な明るさを得るための漂白を含む機械的および化学的処理の組み合わせによって行われる。 最も高いセルロース純度の分解のパルプは浄化された綿のリンターから製造され、アセテートのプラスチックおよび高粘着性のセルロースのエーテルの製造

後処理の方法はbleachingの前 これらの処置の多数は商業的に使用されました。 さらに、これらのposttreatmentsはまた分解のパルプにペーパー等級のパルプを変えるプロセスの重要な役割を担います。

ヘミセルロースはアルカリに容易に溶解するため、苛性抽出はパルプ繊維、特にasパルプからヘミセルロースを除去する効果的な方法です。 一般に、アルカリ精製は、ＣＣＥとして実施される。 CCEプロセスは20-40°Cおよび8%-10%水酸化ナトリウムで行なわれます。 CCEでは、より低い温度およびより高いアルカリ濃度が使用される。 この機構は、繊維の膨潤および内部繊維からバルク相へのヘミセルロースの溶解および除去を含む。 CCEプロセスにおけるアルカリ消費量はあまりありません。 CCEによって扱われるパルプのセルロースの内容は98%におよびより高く達することができます。

高温苛性抽出（HCE）は、より高い温度とより低いアルカリ濃度を使用します。 HCEは95-135°Cおよび0.4%-1.5%水酸化ナトリウムで遂行されます。 繊維はアルカリ濃度が低いために十分に膨潤しないため、繊維の深い壁のヘミセルロースをより完全に除去することはできませんが、炭水化物の分解とさらなる酸化の化学反応は高温で起こり、歩留まりが低く、パルプ粘度が低く、化学物質の追加消費などのいくつかの欠点があります。 HCEによる高純度溶解パルプ（α-セルロース含有量96％以上）の製造はより困難である。

アルカリ抽出とは対照的に、酸抽出（A）は、アルカリ耐性ヘミセルロースの画分の溶解を可能にする。 酸の抽出はpH2.5から3.5および95-150°Cで1-2.5h.のために遂行されます。 ヘミセルロースと金属カチオンの両方が除去される。 パルプ中のヘミセルロースは16.27％から11.08％に減少し、これは31を表した。酸素脱リグニン化された針葉樹クラフトパルプをpH3および150℃で2時間酸処理すると9％減少する。

パルプ繊維は、そのサイズに応じて分画することが 分別の処置は漂白されたパルプの明るさおよび機械強さの特性を改善する為に従来のパルプの製造工程で使用されました。 繊維の分別は分解のパルプの純度を改善するために使用されました。 針葉樹亜硫酸パルプを分画することにより、30メッシュスクリーン上に保持された長繊維画分は、より低いヘミセルロースレベル（9。59%）30網目スクリーン（11.65%）を通った短繊維の一部分より。 長繊維画分のα-セルロース含量は、短繊維画分のそれよりも約2.5％高かった（91.08％対88.53％）。 竹溶解パルプに対する分画の効果は，セルロース純度が微粉を除去することによって改善できることを示した。 より多くの微粉が除去されるにつれて、得られた溶解パルプの純度はより高かった。 元のパルプの14.7％（w/w）の除去を伴う漂白された竹パルプの場合、α-セルロース含有量は94.7％から96.2％に増加し、リグニン含有量は0.86％から0に減少した。63％、灰分は0.89％から0.41％に減少した。

セルラーゼおよびヘミセルラーゼ酵素による処理を使用すると、溶解パルプを改変し、純度、粘度、反応性などのパルプ特性を改善することができます。 セルラーゼは、繊維表面およびマイクロフィブリル間に位置する非晶質セルロースに作用する。 この酵素処理は、セルロース繊維の膨潤およびアクセシビリティを増加させ、誘導体化に対するその反応性を増加させる。 Ｐｈｋ広葉樹溶解パルプをセルラーゼで処理すると，構造が開き，繊維の気孔率が増加し，処理パルプのアクセシビリティと反応性が改善された。 繊維の細孔容積は4.79から6.74μ m3/gに増加し、フォック反応性は47.67％から66.02％に改善した。 セルラーゼと比較して、ヘミセルラーゼ（例えば、マンナナーゼおよびキシラナーゼ）は、主にパルプ精製に使用される。

繊維壁構造を開き、繊維への化学物質の浸透を改善する特定の機械的方法—精製、粉砕、および細断—が使用されています。 繊維形態のこれらの肯定的な変化は、セルロース繊維の反応性を有意に増強する。 いくつかの機械的処理は容易に商品化することができる。 広葉樹ｐｈｋパルプの機械的精製は表面積，細孔径および体積の増加をもたらした。 PFI精製業者で25,000回転のPHK広葉樹パルプサンプルを精製すると、比表面積が0.98から1.20m2/gに増加し、結晶比が1.27から1.17に減少し、フォック反応性が49.27％から58.32％に増加した。

ニトレンやcuenなどの金属錯体は、紙グレードのパルプから溶解パルプへの変換に適用されています。 トリス(2-アミノエチル)-アミンとニッケル(II)-水酸化物からなる強アルカリ性溶液であるニトレンは、モル比が1:1で、紙グレードのパルプからヘミセルロースを抽出するのに有効である。 それはanhydroの砂糖のC2およびC3位置の水酸基の配位結合によってキシランおよびセルロースを両方分解できます。 キシランはより低いニトレン濃度で可溶化することができるので、キシランの錯化はセルロースよりも有利である。 しかしNitrenはglucomannanで豊富である軟木のパルプに対して効果がないです。 Cuen（銅のエチレンジアミンの複合体）はセルロースの溶媒として知られ、また分解のパルプの浄化に使用することができます。 しかし、cuenはまた望ましいパルプ純度に影響を与えるセルロースのいくつかを分解するのでキシランの取り外しでより少なく選択的です。

溶解パルプにおける水素結合は、溶解パルプのセルロース誘導体化にとって重要な内部繊維への化学物質の浸透および拡散を防止する。 また、溶解パルプ中の純度および／またはセルロース反応性を改善する上記の方法に加えて、他の方法はほとんどない。 これらの方法には、イオン液体溶媒処理、マイクロ波処理、および電子放射線処理が含まれる。 しかし、これらの治療法はまだ商業的に使用されていません。 最近の研究では、改質苛性抽出、酸抽出、機械的処理、酵素処理などの新しい処理方法が、溶解パルプの品質を改善するのに非常に効率的であることが示

近年、溶解パルプの製造に非伝統的で急成長している木材および非木材種の使用が大幅に増加している。 Ｐｈｋベースの溶解パルプの製造にはｔｒｅｍａｏｒｉｅｎｔａｌｉｓを用いた。 ジュートスティックとトウモロコシの茎も使用されました。 ヘミセルロースを選択的に除去するために酵素とアルカリによる処理を用いて，亜麻，麻およびサイザル麻からの非木材紙グレードのパルプを溶解パルプにアップグレードした。 PHL中のヘミセルロースおよび他の有機物（酢酸、フルフラール、およびリグニン）の濃度が低いため、それらの回収および使用は困難であることが判明している。 製品回収のためのｐｈｌのナノろ過中の膜ろ過性を改善するためにラッカーゼ処理を用いた。 最近の研究開発はまた分解のパルプの特性の改善に焦点を合わせました。