Cyanation van Aryl Bromiden met K4[Fe(CN)6] Gekatalyseerd door Dichloor[bis{1‐(dicyclohexylphosphanyl)piperidine}]palladium, een Moleculaire Bron van Nanodeeltjes, en de Reacties die Betrokken zijn bij de Catalyst‐Deactivering Processen

Dichloropalladium (1) is een zeer actieve en in het algemeen van toepassing C Investerin-C kruiskoppelingskatalysator. Afgezien van de hoge katalytische activiteit in Suzuki, Heck, en Negishi reacties, compound 1 ook efficiënt omgezet verschillende elektronisch geactiveerd, nonactivated en gedeactiveerd aryl bromiden, kan bevatten fluoride atomen, trifluoromethane groepen, nitrillen, acetalen, ketonen, aldehyden, ethers, esters, amiden, evenals heterocyclische aryl bromiden, zoals pyridinen en hun derivaten, of thiophenes in hun respectieve aromatische nitrillen met K4 als een cyanating agent binnen 24 uur in NMP op 140 °C in de aanwezigheid van slechts 0,05 mol % katalysator. Katalysatordeactiveringsprocessen toonden aan dat overtollige cyanide efficiënt de moleculaire mechanismen beïnvloedde en de katalyse remde wanneer nanodeeltjes betrokken waren, als gevolg van de vorming van inactieve cyanidecomplexen, zoals 2−, 2− en 2−. Daarom is de keuze van het cyanaat van cruciaal belang voor het succes van de reactie, omdat er een scherp evenwicht is tussen de snelheid van de productie van cyanide, efficiënte productvorming en katalysatorvergiftiging. Terwijl bij het onderzoek van cyanatiereacties met zn(CN)2 als cyanaat bijvoorbeeld geen produktvorming werd verkregen, werden bij het gebruik van hexacyanoferraat(II) aromatische nitrillen soepel gevormd. De reden voor dit opvallende verschil in reactiviteit was te wijten aan de hogere stabiliteit van hexacyanoferraat(II), wat leidde tot een lagere productiesnelheid van cyanide, waardoor katalysatordeactiveringsprocessen werden voorkomen. Deze route werd bevestigd door de colorimetrische detectie van cyaniden: terwijl de omzetting van β-solvato-α-cyanocobyrinic acid heptamethylester in dicyanocobyrinic acid heptamethylester erop wees dat de cyanideproductie van Zn(CN)2 zich voortzette bij 25 °C in NMP, waren reactietemperaturen van >100 °C vereist voor de cyanideproductie met K4. De mechanistische onderzoeken tonen aan dat palladium nanoparticles de katalytisch actieve vorm van samenstelling 1 waren.

Geef een antwoord

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd.