composição isotópica dependente de pressão de ligas de ferro

isótopos de ferro restringem a química do núcleo

a composição geral do núcleo da Terra é uma restrição importante na química e evolução do interior do nosso planeta. Um problema de longa data tem determinado a contribuição de elemento menor para sua liga predominantemente ferro-níquel. Com base no fracionamento isotópico de ferro de várias ligas de ferro com pressão, Shahar et al. descubra que o carbono e o hidrogênio provavelmente não são componentes primários do núcleo. O fracionamento ocorre nas altas pressões da formação do núcleo, sugerindo que as proporções estáveis de isótopos de ferro da Terra são uma restrição nova e independente na composição do núcleo.

Ciência, esta edição p. 580

resumo

nossa compreensão atual da formação do núcleo da Terra é limitada pelo fato de que esse evento profundo está longe de nós física e temporalmente. A composição do metal de ferro no núcleo foi resultado das condições de sua formação, o que tem implicações importantes para a evolução geoquímica e a história física do nosso planeta. Apresentamos evidências experimentais e teóricas para o efeito da pressão na composição isotópica do ferro, que descobrimos variar de acordo com a liga testada (Feo, FeHx ou Fe3C versus Fe puro). Esses resultados sugerem que o hidrogênio ou o carbono não são o principal componente do elemento leve no núcleo. A dependência de pressão da composição isotópica de ferro fornece uma restrição independente na composição do núcleo da Terra.A separação do metal de ferro do silicato para formar o núcleo da Terra representa um processo fundamental de diferenciação física e química na história do nosso planeta. A diferenciação de planetas e asteróides em geral é baseada na temperatura, pressão (ou tamanho do corpo), fugacidade de oxigênio e história de impacto. Na terra, a formação do núcleo deixou para trás muitas pistas na forma de padrões de elementos siderófilos, observações sísmicas e razões de isótopos radiogênicos que permitem estudos sobre como e quando a diferenciação ocorreu. Os dados sísmicos mostram uma diferença de densidade entre o ferro puro e a densidade inferida das velocidades das ondas sísmicas no interior da Terra. Essa discrepância implica que existem elementos “leves” além do ferro dentro do núcleo da Terra. No entanto, como a amostragem direta do núcleo é impossível, sua composição continua sendo um tópico muito debatido . Durante o processo de diferenciação, o metal de ferro fundido liga-se com outros elementos em sua rota para o centro do corpo planetário. Os elementos com os quais se liga serão uma função das condições presentes na formação do núcleo. Para entender a história do nosso planeta (ou de qualquer corpo planetário que experimentou a formação do núcleo), devemos restringir esse elemento de luz no núcleo.

o princípio de usar isótopos estáveis para sondar a composição química em massa dos planetas está enraizado na compreensão do fracionamento isotópico durante o sequestro de elementos em reservatórios invisíveis, como o núcleo. O fracionamento isotópico existirá entre fases com ambientes de ligação distintos (por exemplo, núcleo e manto da terra), e a separação de elementos entre reservatórios manifesta esse fracionamento. Muitas variáveis influenciam o fracionamento, incluindo temperatura, fugacidade de oxigênio e composição. Por exemplo, o particionamento isotópico entre metal e silicato mostrou aumentar quando quantidades crescentes de enxofre foram adicionadas ao metal de ferro (2). No entanto, esses experimentos foram realizados em condições de baixa pressão (1 GPa) em relação às condições putativas de formação do núcleo (~60 GPa), e a pressão não foi considerada uma variável crítica para afetar o fracionamento isotópico. Joy e Libby (3) calcularam o efeito da pressão no fracionamento isotópico e sugeriram que o fracionamento isotópico de oxigênio pode ser dependente da pressão em baixas temperaturas. No entanto, no ano seguinte, um estudo (4) examinou o efeito da pressão experimentalmente e não observou nenhum efeito de pressão na Divisão de isótopos de oxigênio entre água e bicarbonato. Mais tarde, Clayton e colegas de trabalho (5-7) não encontraram efeito de pressão no fracionamento de água mineral em uma faixa de pressões (até 2 GPa) e temperaturas (até 1000 K). Como resultado desses estudos iniciais, o efeito da pressão no fracionamento isotópico foi considerado insignificante para todos os elementos. Um efeito de pressão sobre o fracionamento isotópico foi sugerido em outro trabalho teórico (8) e confirmado experimentalmente para hidrogênio (9), mas não para elementos mais pesados e pressões mais altas (10). No entanto, uma melhor instrumentação pode eventualmente ser capaz de resolver efeitos de fracionamento muito pequenos, e pressões mais altas podem iluminar o fracionamento previsto (11, 12).

para testar se o elemento leve ligado ao ferro altera o fracionamento do isótopo de ferro entre metal e silicato, realizamos experimentos de espalhamento de raios-X inelástico ressonante Nuclear (NRIXS) em Feo, FeHx, Fe3C e Fe de 2 a 40 GPa. Polyakov e colegas de trabalho (11, 13, 14) foram pioneiros no uso de Synchrotron nrixs dados para obter propriedades vibracionais de minerais para calcular fatores de fracionamento isotópico. Podemos usar dados NRIXS para derivar proporções reduzidas de função de partição (fatores β), a partir dos quais podemos determinar fatores de fracionamento isotópico de equilíbrio: δA-δB = 1000 × (Ln ßA-ln ßB), onde A e B são duas fases diferentes de interesse. Dauphas et al. (15) proporcionou uma excelente introdução a esta técnica e sua aplicabilidade à geoquímica isotópica. Um grande benefício dos experimentos NRIXS é que podemos sondar as propriedades vibracionais de uma fase de cada vez. Métodos mais tradicionais usados para medir o fracionamento isotópico exigem ter duas fases em equilíbrio que precisam ser separadas e analisadas para suas razões isotópicas.

realizamos experimentos NRIXS de alta pressão no setor 16-ID-D (HPCAT) da fonte avançada de fótons no Laboratório Nacional de Argonne. Obtivemos espectros de energia de -120 meV a +150 meV em etapas de 0,5 meV com uma resolução de energia de 2 meV. O tempo de contagem variou entre 6 e 7 s por ponto, com cada varredura NRIXS durando cerca de 1 hora e com 19 a 50 varreduras por ponto de pressão. Cem por cento isotopicamente enriquecido 57feo, 57fe3c, ou pó 57fe foi carregado em uma câmara de amostra perfurada em uma junta de berílio em uma célula panorâmica de bigorna de diamante. Para o hidreto, a câmara foi carregada com 57fe puro e fluido H2, que reagiu para formar FeHx. A pressão foi calibrada usando a escala ruby no HPCAT (16). Também calculamos os fatores β teóricos a partir dos níveis vibracionais de diferentes estruturas portadoras de isótopos. Foram computadas usando a teoria da perturbação funcional da densidade (17) na implementação do ABINIT e do Espresso quântico (18, 19) com ondas planas e pseudopotenciais, a partir dos quais obtivemos a densidade teórica do fonão dos Estados (20).

encontramos relações lineares com pressão para Fe, Fe3C, FeHx e FeO que mostraram excelente concordância com nossos cálculos teóricos de fatores β (Fig. 1). Cada fase mostra um aumento no fator β Com pressão; além disso, as inclinações de cada linha são diferentes. O fracionamento isotópico entre cada fase e o metal Fe puro mostra inclinações diferentes e intercepta indicativos de dependências de pressão variáveis (Fig. 2). Podemos explicar isso pelas diferenças esperadas na ligação entre o ferro e seus diferentes elementos de liga.

em equilíbrio, o fracionamento isotópico é um efeito mecânico quântico causado por diferenças na energia livre de estruturas povoadas por diferentes isótopos. As dependências de pressão isotópica podem ser o resultado de efeitos isotópicos no volume molar ou podem ser causadas pelo endurecimento constante da força à medida que as estruturas se contraem. O efeito do isótopo de volume molar foi discutido extensivamente e ocorre quando isótopos pesados fazem ligações ligeiramente mais curtas e, portanto, embalam com mais força do que as leves. Estudos teóricos e experimentais de efeitos isotópicos nos volumes molares de elementos com números atômicos abrangendo ferro (por exemplo., carbono e germânio) indicam que os efeitos do isótopo no volume são muito pequenos em temperatura e pressão padrão (menos de uma parte em 10-3 para 13C versus 12C em diamante, ~10-5 para 74ge versus germânio natural). Além disso, os efeitos do volume molar desaparecem à medida que a temperatura aumenta além da temperatura de Debye (21, 22) e também à medida que a pressão aumenta (22). Portanto, esperamos que esse efeito seja insignificante para o fracionamento de isótopos de ferro em pressões e temperaturas relevantes para a segregação do núcleo. A mesma conclusão foi alcançada em um estudo teórico anterior de fracionamento de isótopos de ferro de alta pressão (11). Nossos cálculos teóricos visam o aumento das constantes de força e frequências vibracionais correspondentes devido ao endurecimento da ligação sob compressão.

descobrimos que a pressão tem um efeito claro no fracionamento isotópico entre as fases sólidas e que esse efeito é diferente para as diferentes ligas (Figs. 1 e 2). Em particular, descobrimos que as ligas de ferro que estudamos não concentram os isótopos de ferro no mesmo grau. Como carbono, hidrogênio e oxigênio são todos cosmoquímicamente abundantes e foram propostos como possíveis candidatos para o principal elemento de luz em núcleos planetários, o fracionamento de isótopos de ferro pode ser um marcador de composições de elementos de luz em núcleos planetários. A liga ferro-hidrogênio e a liga ferro-carbono têm o maior fracionamento em relação ao ferro puro em uma configuração típica do oceano de magma em ~60 GPa (23). O teor de hidrogênio no núcleo é pouco restrito, com estimativas variando de insignificantes até o equivalente a 100 hidrosferas (24). As estimativas para o teor de carbono do núcleo são inferiores a ~1 por cento de peso (25, 26). Como nossos dados foram coletados à temperatura ambiente, calculamos o efeito da temperatura no fracionamento da bridgmanita (27) em relação às fases do ferro (Fig. 3) (18). Em 3500 K, o fracionamento para Fe puro é ~0,03 Por mil (‰) e que para FeHx é ~0,07‰.

o trabalho inicial de isótopos de ferro em amostras naturais determinou que” terra ” (ou seja, rochas derivadas do manto) era ~0.1‰ mais pesado em δ57 / 54 do que rochas de Marte e Vesta (28). As previsões (11) concluíram que a diferenciação núcleo-manto deixaria uma marca na Assinatura isotópica de ferro da terra por causa da diferença de Estado de valência de Fe entre os minerais Portadores de Fe2+do manto inferior e o metal Fe0 no limite núcleo-manto. Esse estudo sugeriu que o enriquecimento de basaltos terrestres e lunares em isótopos de ferro pesado em relação aos de Marte ou Vesta é devido ao fracionamento de isótopos de ferro de equilíbrio durante a formação do núcleo da Terra. Explicações subsequentes, no entanto, argumentaram que a terra de silicato em massa é condrítica e que são os basaltos terrestres anômalos (29). O modelo sugere que a composição isotópica de ferro dos basaltos era diferente da rocha de origem da qual vieram; isto é, o fracionamento de isótopos de ferro ocorre durante o derretimento parcial. Portanto, se a terra de silicato a granel for condrítica em suas proporções de isótopos de ferro, ela deve ter um δ57/54 de 0‰. Se for esse o caso, qualquer elemento leve que cause um fracionamento grande o suficiente em alta pressão e temperatura para se desviar desse valor não pode ser um constituinte importante do núcleo. Uma ressalva é que se a terra de silicato a granel fosse considerada não condrítica, então o elemento de luz que causa um fracionamento grande o suficiente para ser visto—como o hidrogênio—seria o candidato mais provável para o elemento de luz no núcleo.Nossos resultados sugerem que a formação do núcleo poderia deixar uma marca isotópica na porção de silicato da terra, mesmo nas pressões e temperaturas mais altas. Além disso, a adição de diferentes elementos de luz modulará essa impressão. Em particular, nossos resultados indicam que, se hidrogênio ou carbono fossem usados para explicar o déficit de densidade no núcleo da Terra, esperaríamos uma assinatura isotópica impressa em Rochas do manto, o que não é visto no registro da Rocha. A falta de evidências para essa assinatura sugere que o hidrogênio e o carbono devem ser excluídos como o principal elemento de luz no núcleo da Terra (Fig. 4). Houve discordância substancial na literatura sobre se o carbono e/ou o hidrogênio são provavelmente os principais constituintes do núcleo, com base em outras evidências , portanto, este estudo fornece uma restrição independente. Em contraste, descobrimos que o oxigênio não deixa uma marca no manto de silicato, o que implica que, pelo menos para as fases que analisamos, o oxigênio é um possível elemento de luz no núcleo (1). É intrigante que o elemento leve altere as proporções de isótopos com essas composições de membros finais. Os efeitos de outros elementos leves (como silício e enxofre) nas proporções de isótopos de ferro precisam ser investigados, bem como os efeitos do níquel e da estrutura induzida por pressão, transições eletrônicas e magnéticas. No entanto, agora está claro que a pressão não pode ser ignorada ao discutir o fracionamento de isótopos estáveis de equilíbrio na terra profunda.