Cyanation de teluretos aromáticos Brometos com K4[Fe(CN)6] Catalisada por Dicloro[bis{1‐(dicyclohexylphosphanyl)piperidina}]paládio Molecular Fonte de Nanopartículas, e as Reações Envolvidas no Catalisador‐Desativação de Processos

Dichloropalladium (1) é um altamente ativo e geralmente aplicável CC catalisador de acoplamento cruzado. Além de sua alta atividade catalítica na Suzuki, Diabos, e Negishi reações, composto de 1 também eficientemente convertido vários eletronicamente ativado, nonactivated, e desativado teluretos aromáticos brometos, que pode conter átomos de flúor, trifluoromethane grupos, nitriles, acetals, cetonas, aldeídos, éteres, ésteres, amidas, bem como teluretos aromáticos heterocíclicos brometos, tais como pyridines e seus derivados, ou thiophenes em suas respectivas aromáticos nitriles com K4 como um cyanating agente no prazo de 24 h em NMP 140 °C, na presença de apenas 0.05 mol % do catalisador. Os processos de desativação do catalisador mostraram que o excesso de cianeto afetou eficientemente os mecanismos moleculares, bem como inibiu a catálise quando nanopartículas estavam envolvidas, devido à formação de complexos de cianeto inativos, como 2−, 2− e 2−. Assim, a escolha do agente cianante é crucial para o sucesso da reação, pois há um equilíbrio acentuado entre a taxa de produção de cianeto, a formação eficiente de produtos e o envenenamento por catalisador. Por exemplo, enquanto nenhuma formação de Produto foi obtida quando as reações de cianação foram examinadas com Zn(CN)2 como agente cianante, nitrilos aromáticos foram formados suavemente quando hexacianoferrato(II) foi usado em seu lugar. A razão para essa diferença marcante na reatividade foi devido à maior estabilidade do hexacianoferrato(II), o que levou a uma menor taxa de produção de cianeto e, portanto, impediu os processos de desativação do catalisador. Esta via foi confirmada pela detecção colorimétrica de cianetos: considerando que a conversão do éster heptametílico de ácido β‐solvato‐α‐cianocobirínico em éster de heptametilo de ácido dicianocobirínico indicou que a produção de cianeto de Zn(CN)2 prosseguiu a 25 °C em NMP, temperaturas de reação de >100 °C foram necessárias para a produção de cianeto com K4. Investigações mecanicistas demonstram que as nanopartículas de paládio eram a forma cataliticamente ativa do composto 1.