Processo de Polpação Kraft

14.2 Polpa solúvel Fabricação

Atualmente, DWP é produzido por a e a vapor-phase PHK processos, que foram desenvolvidos na década de 1950. Considerando que o ex-permaneceram tecnicamente em grande parte inalteradas, um moderno deslocamento cozinhar procedimento foi adotado para o vapor PHK processo. Estas tecnologias de dissolução da polpa, Visbatch e VisCBC, combinam as vantagens da tecnologia do deslocamento e da prehydrolysis do vapor. Eles são caracterizados por seus requisitos de baixa energia, tempos curtos de cobertura para cobertura e qualidade homogênea e alta do produto. Andritz desenvolveu recentemente atualizações do sistema de cozimento para adaptação à operação DWP em digestores contínuos, incluindo um vaso de reator de pré-hidrólise para pré-hidrólise de água.

a tabela 14.2 mostra os principais processos para a produção de polpa de papel e polpa de grau de dissolução. A polpa de papel é produzida principalmente a partir do processo de polpação kraft (Fig. 14.3), enquanto a polpa de dissolução é produzida pelo método AS e pelo processo PHK (Fig. 14.4) e dos linters do algodão. As hemiceluloses são impurezas indesejáveis na dissolução de polpas e afetam a filtrabilidade da celulose, a reação de xantação no processo de viscose e a resistência da viscose dos produtos finais de celulose. Durante o processo PHK, grandes quantidades de hemiceluloses são dissolvidas no licor de pré-hidrólise (PHL) antes da polpação. O prehydrolysate contém o seguinte que pode potencialmente ser convertido aos produtos valiosos:

quadro 14.2. Os principais Processos para a Produção de Papel Grau de Celulose e Dissolução Grau de Celulose

pasta de Papel

Mais de 90% do processo de polpação kraft

Dissolução de Celulose

65% pelo ácido sulfite método

5% por uma hidrólise prévia de processo kraft

10% a partir de algodão “linters”

Figura 14.3. Processo Kraft (polpa de papel).

reproduzido com permissão Välimaa( 2015); cortesia Stora Enso; https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

Figura 14.4. Processo kraft de pré-hidrólise.

cortesia Stora Enso; reproduzido com permissão Välimaa (2015); https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

•

de cadeia Curta, hidratos de carbono (arabinose, xilose, manose, galactose, glicose)

•

Polissacarídeos (galactomanano, glucuronoxylan)

•

Outros compostos químicos (ácido acético, furfural, compostos fenólicos)

Como uma dissolução de celulose método de produção, o PHK processo é normalmente caracterizada com um menor rendimento de polpa e maior de capital e custos de produtos químicos. Portanto, é muito importante otimizar cada etapa do processo PHK que afeta a dissolução da pureza da polpa, a integração do processo e a eficiência energética, sem comprometer a acessibilidade e a reatividade da celulose.

DWP é uma polpa branqueada quimicamente refinada composta por mais de 90% de celulose pura. Ao produzir polpa de dissolução para fazer produtos como carboximetilcelulose, viscose, filme de celulose e pele de salsicha, determinar a qualidade da polpa é essencial. A qualidade da polpa de dissolução depende tanto das propriedades da matéria-prima da madeira quanto do processamento da polpa. A reatividade da polpa de celulose mostra sua capacidade de participar de diversas reações químicas. Os dois grupos hidroxila secundários nos carbonos dois e três são mais reativos do que o grupo hidroxila primário no carbono seis. Para reações de derivatização, é importante notar que as reações com os grupos hidroxila nos carbonos dois e três são cineticamente favoráveis, enquanto a substituição no carbono seis é termodinamicamente mais estável. Ambas as celuloses I e II foram encontradas na polpa. A celulose II é termodinamicamente mais estável do que a celulose I, o que pode fazer a dissolução polpas com grandes proporções de celulose II-os mais resistentes ao aquecimento do que as polpas com grandes proporções de celulose I. Nos últimos anos, vários inovadoras de polpação métodos têm sido desenvolvidos, principalmente, em resposta a considerações ambientais.

diferentes matérias-primas têm características únicas que dependem da estrutura morfológica e da composição química da lignocelulose. As qualidades da matéria-prima utilizada e das espécies afetam o processo de fabricação e a qualidade do produto final da polpa de dissolução. No caso dos linters de algodão, as impurezas constituem menos de 20% do conteúdo total e 60% dessas impurezas (ou seja, cascos de sementes, areia, matéria estranha, etc.) são facilmente removidos por métodos físicos químicos e leves que causam danos mínimos à celulose nativa. Produtos de celulose de alta qualidade são obrigados a ter um teor de α-celulose de 99% e um peso molecular de 7000. Os linters de algodão são considerados a melhor matéria-prima, pois têm a vantagem de maior homogeneidade de Mw em comparação com outras matérias-primas.

a madeira é a principal matéria-prima para dissolver a produção de polpa, mas nem todos os tipos de espécies de madeira podem ser usados. A química da madeira e da composição deve ser considerada para selecionar o processo de polpação mais apropriado. Algumas espécies de madeira não são adequadas para polpação. No processo AS, os fenólicos, como a pinosilvina no cerne do pinheiro ou a taxifolina no abeto de Douglas, reagem com a lignina para formar estruturas condensadas que impedem a deslignificação. Além disso, a taxifolina diminui a estabilidade do licor de cozimento de sulfito convertendo sulfito em tiossulfato. Portanto, espécies de madeira ricas em resina, como pinheiro e larício, não são adequadas para polpação.

o bambu é uma matéria-prima importante para a indústria de celulose e papel, não apenas para a produção de celulose de papel, mas também para a dissolução da produção de celulose. O bambu pertence à família da grama e contém 45% -55% de celulose, 23% -30% de lignina, 20% -25% de hemiceluloses, 10% -18% de extrativos totais e 1,5% de cinzas. Suas fibras têm 1,5-2,5 mm de comprimento. Sua estrutura e composição (celulose, hemiceluloses e lignina) são semelhantes às encontradas em algumas espécies de madeira dura; no entanto, as substâncias menores, como extrativos (compostos orgânicos e extraíveis em água) e cinzas, são mais abundantes em bambu do que em madeira dura. Esses fatores apresentam desafios durante o processo de polpação, branqueamento e recuperação química. O volume de células de fibra de bambu é menor do que o da madeira, por exemplo, 40% -70% para bambu versus 60% -80% para madeiras e 90% -95% para madeiras macias. O bambu tem outras desvantagens que incluem altas impurezas (cinzas e íons metálicos), celulose com baixo peso molecular e viscosidade intrínseca e baixa uniformidade. As estruturas de fibra de bambu possuem várias camadas com orientações e arranjos complexos na parede celular secundária. Em contraste, as fibras de madeira têm uma parede secundária simples de três camadas (externa, média e interna). A parede celular mais espessa, a estrutura compacta e o maior teor de células híbridas de bambu podem resultar em efeitos negativos durante a dissolução da fabricação de polpa. Portanto, condições severas de cozimento e branqueamento podem ser necessárias para fazer polpa de dissolução de boa qualidade a partir de bambu.

a polpa é um passo crucial na dissolução da fabricação de celulose. O método tradicional de polpação usa como processo. Este processo é realizado em condições ácidas, onde a maioria das hemiceluloses e parte da celulose com baixo peso molecular são removidas, o que resulta em uma polpa não branqueada com alto teor de celulose. Durante as últimas décadas, o processo de polpação PHK foi comercializado com sucesso para a fabricação de polpas dissolventes. Ao contrário das condições ácidas de como polpação, o processo PHK é conduzido com condições ácidas (pré-hidrólise) e alcalinas (cozimento kraft). No estágio de pré-hidrólise, os carboidratos de cadeia curta, principalmente hemiceluloses, são hidrolisados pela liberação de ácido acético dos grupos acetil. Portanto, a maioria das hemiceluloses é extraída dos chips antes da polpação kraft.

as principais propriedades de dissolução de polpas de AS e PHK em relação à composição de carboidratos, distribuição de peso molecular (MWD), acessibilidade e reatividade são diferentes porque diferentes reações químicas ocorrem em ambientes ácidos ou alcalinos. Como as polpas têm menor teor de celulose, maior teor de S10/S18, maior MWDs e maior reatividade em comparação com as polpas PHK.

a pré-hidrólise de aparas de madeira ajuda a afrouxar a matriz pulpar e melhora a acessibilidade da lignina aos produtos químicos de polpação e branqueamento. As hemiceluloses são mais fáceis de hidrolisar do que a celulose devido à sua estrutura ramificada e baixo grau de polimerização. O processo PHK para produção de polpa de dissolução a partir de madeira dura está sendo usado comercialmente. Neste processo, uma etapa de pré-hidrólise é usada para extrair a maioria das hemiceluloses, seguida de polpa kraft Para remover a maior parte da lignina, e uma etapa de branqueamento/purificação, que resulta na produção de polpa de dissolução com alto teor de celulose (90%). Este processo que fraciona os três principais componentes da madeira tem sido considerado como base para o desenvolvimento de uma biorrefinaria florestal integrada (IFBR). A recuperação econômica / utilização de Valor Agregado dos orgânicos dissolvidos no licor PHL/black adicionaria receitas extras à fábrica de celulose. No entanto, PHK também apresenta algumas limitações, tais como o aumento no total de dissolução da polpa com o tempo de produção devido o adicional de uma hidrólise prévia de passos (o total de tempo de reação de 160-200 min e 240-270 min convencional kraft de polpação e PHK de polpação, respectivamente) e redução no rendimento de polpa solúvel (em média 38%), em comparação com 48% para o convencional kraft de polpação. A pré-hidrólise de lascas de madeira antes da polpação kraft pode ser realizada usando vários métodos, como água quente, auto-hidrólise, meio ácido ou alcalino. A pré-hidrólise ácida é geralmente realizada para remoção de hemicelulose por hidrólise em monossugares. Os açúcares hemicelulose são hoje considerados uma fonte alternativa de produtos químicos de Valor Agregado. A pré-hidrólise ácida, no entanto, pode levar a uma série de efeitos corrosivos indesejáveis, condensação extensa de lignina e baixo rendimento devido à hidrólise parcial, mas indesejável da celulose. Pela razão acima, a auto-hidrólise aquosa é mais comumente praticada nas indústrias de celulose em dissolução. Durante autohydrolysis (realizadas no 150-180°C), ácidos orgânicos (ácido acético) é formado devido a clivagem dos grupos acetil (a partir de hemicelulose) que agem como um catalisador para hidrolisar as ligações glicosídicas na hemicelulose e reduzir o pH do PHL para cerca de 4. As hemiceluloses degradadas, principalmente presentes em sua forma oligomérica, são solubilizadas no LPH e podem posteriormente ser extraídas do digestor e utilizadas. Uma quantidade significativa de materiais de madeira é dissolvida no PHL, que contém até 50% e 10% de hemiceluloses e lignina, respectivamente. As hemiceluloses e a lignina podem ser separadas do PHL; além disso, sua recuperação eficiente e conversão em produtos de Valor Agregado é um passo para a construção de uma biorrefinaria à base de celulose em dissolução. Numerosas técnicas individuais de separação ou processos combinados em várias etapas, que incluem acidificação, floculação, adsorção, filtração por membrana, extração e troca iônica, foram estudadas para recuperação dos orgânicos do PHL. A produção de polpa de dissolução requer maior área de recuperação em comparação com o moinho de polpa kraft normal devido ao menor rendimento e alto carregamento no cozimento. A porção orgânica dos sólidos secos para a caldeira de Recuperação é ligeiramente menor na produção de polpa de dissolução, resultando em menor valor de calor. A Valmet tem a experiência e o mais amplo escopo de tecnologias no fornecimento de equipamentos e processos flexíveis para a produção de polpas dissolventes para vários produtos finais. Figo. 14.5 mostra típico DP fiberline.

Figura 14.5. Típico DP fiberline.

Cortesia Andritz; Vehmaa J (2013). 6º Colóquio Internacional sobre polpa de eucalipto, 24 a 27 de Novembro Colonia UY.

PHK é popular em nova dissolução de fábricas de celulose, devido as vantagens associadas a investimento de capital, operação, e a compatibilidade ambiental. O processo PHK representou 56% da produção mundial de celulose dissolvida (em 2014), enquanto o processo AS representou 42%. Para o setor de celulose em dissolução do Canadá, o processo AS ainda representou 64% da capacidade de produção de celulose em dissolução, embora o processo PHK tenha se tornado cada vez mais importante. Na China, o processo PHK representa 78% da capacidade total de produção.

foi discutido um novo processo de dissolução de polpa que fornece a base para uma biorrefinaria avançada. O processo SO2-etanol-água tem o potencial de substituir o processo de sulfito ácido para a produção de polpas de grau rayon, devido a uma maior flexibilidade na seleção da fonte de matéria-prima, tempos de cozimento substancialmente mais baixos e a quase ausência de produtos de degradação do açúcar. É dada especial atenção aos desenvolvimentos que visam o fracionamento seletivo e quantitativo de polpas de papel em hemiceluloses e celulose de maior pureza. Este objetivo foi alcançado pelo processo de IONCELL, onde toda a fração de hemicelulose é seletivamente dissolvida em um líquido iônico no qual a basicidade e acidez da ligação H são suficientemente ajustadas pela adição de um cosolvente. Ao mesmo tempo, a hemicelulose pura pode ser recuperada por adição adicional do cosolvente, que então atua como um não-solvente. A fração de celulose pura residual pode então entrar em um processo de lyocell para a produção de produtos de celulose regenerada.

o processo de branqueamento não só aumenta o brilho da polpa de dissolução, mas também aumenta a pureza, ajusta a viscosidade e MWD da celulose e modifica a reatividade da polpa de dissolução para atender aos requisitos dos produtos de uso final premium, portanto, o branqueamento é um processo crítico durante a dissolução da fabricação da polpa. Atualmente, os principais métodos utilizados são a combinação de dessignificação de oxigênio (o), dessignificação de dióxido de cloro (D0) e clareamento (D1 e D2), branqueamento de hipoclorito (H) e branqueamento de peróxido de hidrogênio (P). Embora o hipoclorito tenha sido quase eliminado do branqueamento de polpa para notas de papel devido a razões ambientais, ainda é comumente usado para dissolver a fabricação de polpa. O hipoclorito pode oxidar e degradar a celulose de tal forma que pode ajustar seu peso molecular e viscosidade para melhorar a uniformidade da polpa.

Figs. 14.6 e 14.7 mostram fiberline para dissolver polpa usando branqueamento totalmente sem cloro (TCF) e sem cloro elementar (ECF), respectivamente.

Figura 14.6. Fiberline para dissolver polpa, branqueamento TCF.

Cortesia Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Dissolving Pulp, 2 De Outubro De 2011.

Figura 14.7. Fiberline para dissolver polpa, branqueamento ECF.

Cortesia Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Dissolving Pulp, 2 De Outubro De 2011.

a produção de polpa de dissolução a partir de linters de algodão envolve a remoção das fibras dos linters, sendo anexada às sementes de algodão. Este processo é denominado delintering, produzindo fibras de diferentes comprimentos. Os linters de segundo corte ou fibras mais curtas são usados como matéria-prima química. A purificação é realizada por uma combinação de tratamentos mecânicos e químicos que compreendem tratamento alcalino suave a alta temperatura para remoção de proteínas, ceras, pectinas e outros polissacarídeos e branqueamento para obter o brilho necessário. A polpa de dissolução da pureza a mais alta da celulose é fabricada dos linters purificados do algodão e usada para a fabricação de plásticos do acetato e de éteres da celulose da alto-viscosidade.

métodos de posttreatment pode ser usado antes e após o clareamento. Muitos desses tratamentos foram usados comercialmente. Além disso, esses pós-tratamentos também desempenham um papel importante no processo de conversão de polpa de papel para polpa de dissolução.

as hemiceluloses são prontamente dissolvidas em álcalis, portanto, a extração cáustica é uma maneira eficaz de remover as hemiceluloses das fibras pulpares, especialmente nas polpas. Geralmente, a purificação alcalina é realizada como um CCE. O processo CCE é conduzido a 20-40°C e 8% -10% de hidróxido de sódio. No CCE, são utilizadas temperaturas mais baixas e concentrações alcalinas mais altas. O mecanismo envolve o inchaço das fibras e a dissolução e remoção das hemiceluloses da fibra interna para a fase a granel. O consumo de álcalis no processo CCE não é muito. O teor de celulose da polpa tratada pelo CCE pode chegar a 98% ou mais.

a extração cáustica quente (HCE) usa temperaturas mais altas e concentrações alcalinas mais baixas. O HCE é realizado a 95-135°C e 0,4% -1,5% de hidróxido de sódio. As fibras não incham suficientemente devido à baixa concentração de álcalis, de modo que a hemicelulose na parede profunda das fibras não pode ser removida mais completamente, mas as reações químicas da degradação de carboidratos e outras oxidações ocorrem nas altas temperaturas, o que tem várias desvantagens, como rendimentos mais baixos, viscosidades de polpa mais baixas e consumo adicional de produtos químicos. É mais difícil fazer polpas de dissolução de alta pureza (teor de α-celulose de 96% ou superior) por HCE.

em contraste com a extração alcalina, a extração ácida (a) permite a dissolução de uma fração de hemiceluloses resistentes a álcalis. A extração ácida é realizada em pH 2,5 a 3,5 e 95-150°C por 1-2, 5 h. as hemiceluloses alcalinas resistentes são removidas facilmente sob essas condições e, portanto, são adequadas para o tratamento de polpas PHK. Tanto as hemiceluloses quanto os cátions metálicos são removidos. As hemiceluloses na polpa diminuíram de 16,27% para 11,08%, o que representou um 31.Diminuição de 9% com o tratamento ácido de uma polpa kraft de madeira macia delineada com oxigênio a pH 3 e 150°C por 2 h.

as fibras pulpares podem ser fracionadas de acordo com seu tamanho. O tratamento do fracionamento foi usado no processo de fabricação tradicional da polpa com a finalidade de melhorar o brilho descorado da polpa e propriedades mecânicas da força. O fracionamento da fibra foi usado melhorando a pureza de polpas de dissolução. Ao fracionar uma polpa de sulfito de madeira macia, a fração de fibra longa retida em uma tela de 30 malhas tinha níveis de hemicelulose mais baixos (9.59%) do que a fração de fibra curta que passou por uma tela de 30 malhas (11,65%). O teor de α-celulose da fração de fibra longa foi cerca de 2,5% maior do que na fração de fibra curta (91,08% vs. 88,53%). Os efeitos do fracionamento na polpa de dissolução de bambu mostraram que a pureza da celulose pode ser melhorada removendo os finos. À medida que mais multas foram removidas, a pureza da polpa de dissolução resultante foi maior. Para uma polpa de bambu branqueada com a remoção de 14,7% (P/P) da polpa original, o teor de α-celulose aumentou de 94,7% para 96,2%, o teor de lignina diminuiu de 0,86% para 0.63%, e o teor de cinzas diminuiu de 0,89% para 0,41%.

o tratamento com enzimas celulase e hemicelulase pode ser usado para modificar polpas dissolventes, melhorando as propriedades da polpa, como pureza, viscosidade e reatividade. A celulase atua na celulose amorfa, localizada na superfície da fibra e entre as microfibrilas. Este tratamento enzimático aumenta o inchaço e a acessibilidade da fibra celulósica, o que aumenta sua reatividade à derivatização. O tratamento de uma polpa de dissolução de madeira dura PHK com celulase abriu a estrutura e aumentou a porosidade das fibras, o que melhorou a acessibilidade e a reatividade da polpa tratada. O volume de poros das fibras aumentou de 4,79 para 6,74 µm3/g, e a reatividade de Fock melhorou de 47,67% para 66,02%. Em comparação com as celulases, as hemicelulases (por exemplo, mananase e xilanase) são usadas principalmente para purificação de polpa.

certos métodos mecânicos—refino, fresamento e trituração—que abrem a estrutura da parede da fibra e melhoram a penetração de produtos químicos na fibra foram usados. Essas mudanças positivas nas morfologias das fibras aumentam significativamente a reatividade das fibras celulósicas. Alguns tratamentos mecânicos podem ser facilmente comercializados. O refino mecânico de uma polpa PHK de madeira resultou em um aumento na área de superfície, tamanho DOS poros e volume; essas mudanças aumentaram a reatividade Fock da polpa resultante. Refinar uma amostra de polpa de madeira dura PHK com 25.000 rotações em um refinador PFI aumentou a área de superfície específica de 0,98 para 1,20 m2/g, diminuiu a proporção cristalina de 1,27 para 1,17 e aumentou a reatividade do Fock de 49,27% para 58,32%.

complexos metálicos como nitren e cuen foram aplicados na conversão de polpa de papel em polpa de dissolução. O nitren, uma solução fortemente alcalina que consiste em tris(2-aminoetil)-Amina e níquel(II)-hidróxido em uma proporção molar de 1:1, é eficaz na extração de hemicelulose de polpas de papel. Pode dissolver xilano e celulose por ligação coordenativa dos grupos hidroxila nas posições C2 e C3 dos açúcares anidro. A complexação do xylan é mais favorecida do que a celulose, pois o xylan pode ser solubilizado em concentrações mais baixas de nitren. Nitren é, no entanto, ineficaz contra polpas de madeira macia que são ricas em glucomanano. Cuen (complexo de etilenodiamina de cobre) é conhecido como solvente de celulose e também pode ser usado para purificação de polpas dissolventes. Mas, cuen é menos seletivo na remoção de xylan porque também dissolve parte da celulose, o que afeta a pureza desejada da polpa.

a ligação de hidrogênio na dissolução de polpas impede a penetração e difusão de produtos químicos na fibra interna, o que é importante para a derivatização de celulose da dissolução de polpas. Existem também poucos outros métodos, além dos métodos acima, que melhoram a pureza e / ou a reatividade da celulose na dissolução de polpas. Estes métodos incluem o tratamento solvente líquido iônico, o tratamento da micro-ondas, e o tratamento eletrônico da radiação. Mas esses tratamentos ainda não foram colocados em uso comercial. Pesquisas recentes demonstraram que novos métodos de tratamento, como extração cáustica modificada, extração ácida, tratamento mecânico e tratamento enzimático, são muito eficientes na melhoria da qualidade da dissolução de polpas.

o uso de espécies de madeira e não-Madeira não tradicionais e de rápido crescimento para a produção de polpa em dissolução aumentou significativamente nos últimos anos. Trema orientalis foi usado para a produção de polpa de dissolução à base de PHK. Varas de juta e talos de milho também foram usados. Polpas de linho, cânhamo e sisal de papel não-Madeira foram melhoradas para polpa de dissolução, usando tratamentos com enzimas e álcalis para remoção seletiva de hemicelulose. Devido às baixas concentrações de hemicelulose e outros orgânicos (ácidos acéticos, furfural e lignina) em PHL, sua recuperação e uso são desafiadores. O tratamento com lacase foi usado para melhorar a filtrabilidade da membrana durante a nanofiltração de PHL para recuperação do produto. Pesquisas e desenvolvimentos recentes também se concentraram em melhorar as propriedades da polpa de dissolução.