Cyjanizacja bromków Arylu K4[Fe(CN)6] katalizowana przez Dichloro[bis{1‐(dicykloheksylofosfanylo)piperydynę}]pallad, molekularne źródło nanocząstek i reakcje zaangażowane w procesy dezaktywacji katalizatora

dichloropallad (1) jest wysoce aktywnym i ogólnie stosowanym C i C katalizator sprzęgania krzyżowego. Oprócz wysokiej aktywności katalitycznej w reakcjach Suzuki, Hecka i Negishi, związek 1 skutecznie przekształcał również różne elektronicznie aktywowane, nieaktywowane i dezaktywowane bromki arylu, które mogą zawierać Atomy fluorku, grupy trifluorometanowe, nitryle, acetale, Ketony, aldehydy, etery, estry, amidy, a także heterocykliczne bromki arylu, takie jak pirydyny i ich pochodne lub tiofeny w odpowiednie aromatyczne nitryle z K4 jako środkiem cyjanującym w ciągu 24 h W NMP w temperaturze 140 °C w obecność tylko 0,05 mol % katalizatora. Procesy dezaktywacji katalizatora wykazały, że nadmiar cyjanku skutecznie wpływał na mechanizmy molekularne, a także hamował katalizę, gdy zaangażowane były nanocząstki, dzięki tworzeniu nieaktywnych kompleksów cyjankowych, takich jak 2−, 2− i 2−. Tak więc wybór środka cyjanującego ma kluczowe znaczenie dla powodzenia reakcji, ponieważ istnieje ostra równowaga między szybkością produkcji cyjanku, efektywnym tworzeniem produktu i zatruciem katalizatorem. Na przykład, podczas gdy podczas badania reakcji cyjanowania Zn(CN)2 jako środkiem cyjanującym nie uzyskano żadnego produktu, aromatyczne nitryle formowano płynnie, gdy zamiast tego stosowano heksacyjanoferrat(II). Powodem tej uderzającej różnicy w reaktywności była wyższa stabilność heksacyjanoferratu (II), co prowadziło do niższego tempa produkcji cyjanku, a tym samym zapobiegało procesom dezaktywacji katalizatora. Szlak ten został potwierdzony kolorymetrycznym wykrywaniem cyjanków: podczas gdy konwersja estru heptametylowego kwasu β‐solvato‐α‐cyjanokobirynowego w ester heptametylowy kwasu dicyjanokobirynowego wykazała, że produkcja cyjanku Zn(CN)2 przebiegała w temperaturze 25 °C w NMP, temperatury reakcji >100 °C były wymagane dla produkcji cyjanku z K4. Badania mechanistyczne wykazują, że nanocząstki palladu były katalitycznie aktywną formą związku 1.

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.