Cyanering av Arylbromider med K4[Fe(CN)6] katalyserad av Dikloro[bis{1 – (dicyklohexylfosfanyl)piperidin}]palladium, en molekylär källa till nanopartiklar och reaktionerna involverade i katalysatordeaktiveringsprocesserna

dikloropalladium (1) är en mycket aktiv och allmänt tillämplig C korskopplingskatalysator. Bortsett från dess höga katalytisk aktivitet i Suzuki, Heck, Och Negishi reaktioner, förening 1 också effektivt omvandlas olika elektroniskt aktiverade, nonactivated, och deaktiverade arylbromider, vilka kan innehålla fluoridatomer, trifluormetan grupper, nitriler, acetaler, ketoner, aldehyder, etrar, estrar, amider, såväl som heterocykliska arylbromider, såsom pyridiner och deras derivat, eller tiofener i sina respektive aromatiska nitriler med K4 som en cyaneringsmedel inom 24 h I NMP vid 140 CCB i närvaro av endast 0,05 mol % katalysator. Katalysatordeaktiveringsprocesser visade att överskott av cyanid effektivt påverkade de molekylära mekanismerna såväl som inhiberade katalys när nanopartiklar var involverade på grund av bildandet av inaktiva cyanidkomplex, såsom 2−, 2− och 2−. Således är valet av cyaneringsmedel avgörande för reaktionens framgång eftersom det finns en skarp balans mellan cyanidproduktionshastigheten, effektiv produktbildning och katalysatorförgiftning. Till exempel, medan ingen produktbildning erhölls när cyaneringsreaktioner undersöktes med Zn(CN)2 som cyaneringsmedel, bildades aromatiska nitriler smidigt när hexacyanoferrat(II) användes istället. Anledningen till denna slående skillnad i reaktivitet berodde på den högre stabiliteten hos hexacyanoferrat (II), vilket ledde till en lägre hastighet av cyanidproduktion och därmed förhindrade katalysatordeaktiveringsprocesser. Denna väg bekräftades genom kolorimetrisk detektion av cyanider: medan omvandlingen av heptametylester från sackaros till dicyanokobyrinsyraheptametylester visade att cyanidproduktionen av Zn (CN) 2 fortsatte vid 25 CCC i NMP, krävdes reaktionstemperaturer >100 CCC för cyanidproduktion med K4. Mekanistiska undersökningar visar att palladium nanopartiklar var den katalytiskt aktiva formen av förening 1.

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras.