Kraft massa Process

14.2 upplösning massa tillverkning

för närvarande, DWP produceras av AS och ångfas PHK processer, som båda utvecklades på 1950-talet. medan den förra förblev Tekniskt i stort sett oförändrad, en modern förskjutning matlagning förfarande antogs till ånga PHK processen. Dessa upplösande massateknologier, Visbatch och VisCBC, kombinerar fördelarna med förskjutningsteknik och ångförhydrolys. De kännetecknas av sina låga energibehov, korta täckningstider och homogen och hög produktkvalitet. Andritz utvecklade nyligen uppgraderingar av matlagningssystem för eftermontering till DWP-drift i kontinuerliga kokare, inklusive ett prehydrolysreaktorkärl för vattenförhydrolys.

tabell 14.2 visar viktiga processer för produktion av pappersmassa och dissolvingmassa. Pappersmassa framställs huvudsakligen från kraft-massaprocessen (Fig. 14.3), medan upplösande massa produceras med AS-metoden och PHK-processen (Fig. 14.4) och från bomullslinters. Hemicelluloser är oönskade föroreningar vid upplösning av massor och påverkar cellulosafiltrerbarheten, xantationsreaktionen i viskosprocessen och viskosstyrkan hos cellulosaslutprodukterna. Under PHK-processen löses stora mängder hemicellulosa i prehydrolysvätskan (PHL) före massa. Prehydrolysatet innehåller följande som potentiellt kan omvandlas till värdefulla produkter:

tabell 14.2. Viktiga processer för produktion av pappersmassa och dissolvingmassa

pappersmassa

mer än 90% Från kraft-massaprocessen

dissolvingmassa

65% med syra sulfit metod

5% genom prehydrolysis kraft-processen

10% från bomull linters

figur 14.3. Kraftprocess(pappersmassa).

återges med tillstånd V Utabbiklimaa (2015); artighet Stora Enso; https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

figur 14.4. Prehydrolys kraft process.

Courtesy Stora Enso; återges med tillstånd V Brasiliklimaa (2015); https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

•

kortkedjiga kolhydrater (arabinos, xylos, mannos, galaktos, glukos)polysackarider (galaktomannan, glukuronoxylan)andra kemiska föreningar (ättiksyra, furfural, fenolföreningar)

som en upplösande massaproduktionsmetod kännetecknas PHK-processen typiskt med lägre massavkastning och högre kapital-och kemiska kostnader. Så det är mycket viktigt att optimera varje steg i PHK-processen som påverkar upplösning av massorrenhet, processintegration och energieffektivitet utan att kompromissa med cellulosatillgänglighet och reaktivitet.

DWP är en kemiskt raffinerad blekt massa bestående av mer än 90% ren cellulosa. Vid framställning av upplösande massa för framställning av produkter som karboximetylcellulosa, viskos, cellulosafilm och korvhud är det viktigt att bestämma massakvaliteten. Den upplösande massakvaliteten beror både på råmaterialets egenskaper och på massabearbetningen. Reaktiviteten hos cellulosamassa visar sin förmåga att delta i olika kemiska reaktioner. De två sekundära hydroxylgrupperna på kol två och tre är mer reaktiva än den primära hydroxylgruppen på kol sex. För derivatiseringsreaktioner är det viktigt att notera att reaktioner med hydroxylgrupperna på kol två och tre är kinetiskt gynnsamma, medan substitution på kol sex är termodynamiskt stabilare. Båda celluloserna I och II har hittats i massa. Cellulosa II är mer termodynamiskt stabil än cellulosa I, vilket kan göra de upplösande massorna med stora proportioner cellulosa II mer motståndskraftiga mot uppvärmning än massor med stora proportioner cellulosa I. under de senaste åren har olika innovativa massametoder utvecklats, främst som svar på miljöhänsyn.

olika råvaror har unika egenskaper som är beroende av lignocellulosans morfologiska struktur och kemiska sammansättning. Kvaliteten på det använda råmaterialet och arten påverkar tillverkningsprocessen och slutproduktens kvalitet på upplösande massa. När det gäller bomullslinter utgör föroreningar mindre än 20% av det totala innehållet och 60% av dessa föroreningar (dvs. fröskrov, sand, främmande ämnen etc.) avlägsnas lätt genom kemiska och milda fysikaliska metoder som orsakar minimal skada på den ursprungliga cellulosa. Cellulosaprodukter av mycket hög kvalitet krävs för att ha en 99% korncellulosahalt och en molekylvikt på 7000. Bomullslinters anses vara det bästa råmaterialet, eftersom de har fördelen av större MW-homogenitet i jämförelse med andra råvaror.

trä är den viktigaste råvaran för upplösning av massaproduktion, men inte alla typer av träslag kan användas. Kemi av trä och sammansättning måste övervägas för att välja den mest lämpliga massaprocessen. Vissa träslag är inte lämpliga för massa. I AS-processen reagerar fenoler, såsom pinosylvin i tallkärnved eller taxifolin i Douglasgran, med lignin för att bilda kondenserade strukturer som hindrar delignifiering. Taxifolin minskar också stabiliteten hos sulfitkokvätskan genom att omvandla sulfit till tiosulfat. Därför är träslag som är rika på harts, såsom tall och lärk, inte lämpliga för massa.

bambu är en viktig råvara för massa-och pappersindustrin, inte bara för pappersmassaproduktion utan också för upplösning av massaproduktion. Bambu tillhör gräsfamiljen och innehåller 45% -55% cellulosa, 23% -30% lignin, 20% -25% hemicellulosa, 10% -18% totala extraktionsmedel och 1,5% aska. Dess fibrer är 1,5-2,5 mm långa. Dess struktur och sammansättning (cellulosa, hemicelluloser och lignin) liknar dem som finns i vissa lövträarter; emellertid är de mindre ämnena, såsom extraktionsmedel (organiska och vattenutdragbara föreningar) och aska, rikligare i bambu än i lövträ. Dessa faktorer presenterar utmaningar under massa, blekning och kemisk återhämtningsprocess. Fibercellvolymen av bambu är mindre än för trä, till exempel 40% -70% för bambu mot 60% -80% för lövträ och 90% -95% för barrved. Bambu har andra nackdelar som inkluderar höga föroreningar (aska och metalljoner), cellulosa med låg molekylvikt och inneboende viskositet och dålig enhetlighet. Bambufiberstrukturer har flera lager med komplexa orienteringar och arrangemang i den sekundära cellväggen. Däremot har träfibrer en enkel treskikts (yttre, mellersta och inre lager) sekundärvägg. Den tjockare cellväggen, den kompakta strukturen och högre hybridcellinnehållet i bambu kan resultera i negativa effekter vid upplösning av massaproduktion. Därför kan hårda matlagnings-och blekningsförhållanden krävas för att göra upplösning av massa av bambu av god kvalitet.

massa är ett avgörande steg i upplösning av massatillverkning. Den traditionella massametoden använder som process. Denna process utförs under sura förhållanden där de flesta hemicelluloserna och en del av cellulosa med låg molekylvikt avlägsnas, vilket resulterar i en oblekt massa med hög cellulosahalt. Under de senaste decennierna har PHK-massaprocessen framgångsrikt kommersialiserats för tillverkning av upplösande massor. I motsats till de sura betingelserna för AS-massa utförs PHK-processen med både sura (prehydrolys) och alkaliska (kraft-matlagning) betingelser. I prehydrolysstadiet hydrolyseras kortkedjiga kolhydrater, huvudsakligen hemicellulosa, genom frisättning av ättiksyra från acetylgrupper. Därför extraheras de flesta hemicelluloser från chipsen före kraftmassa.

de viktigaste egenskaperna för upplösning av massor Från AS och PHK med avseende på kolhydratkomposition, molekylviktfördelning (MWD), tillgänglighet och reaktivitet är olika eftersom olika kemiska reaktioner uppträder i sura eller alkaliska miljöer. Eftersom massor har lägre cellulosainnehåll, högre S10 / S18-innehåll, bredare MWD och högre reaktivitet jämfört med PHK-massor.

Prehydrolys av träflis hjälper till att lossa massamatrisen och förbättrar tillgängligheten av lignin till massa-och blekningskemikalier. Hemicelluloser är lättare att hydrolysera än cellulosa på grund av deras grenade struktur och låga polymerisationsgrad. PHK-processen för produktion av upplösande massa från lövträ används kommersiellt. I denna process används ett prehydrolyssteg för att extrahera de flesta hemicelluloserna, följt av kraftmassa för att avlägsna det mesta av lignin och ett bleknings – /reningssteg, vilket resulterar i produktion av upplösande massa med hög cellulosahalt (90%). Denna process som fraktionerar de tre huvudkomponenterna i trä har betraktats som en bas för utveckling av ett integrerat skogsbioraffinaderi (IFBR). Det kostnadseffektiva återvinnings – /mervärdeutnyttjandet av de upplösta organiska ämnena i PHL / svartlut skulle ge extra intäkter till massafabriken. PHK innebär emellertid också vissa begränsningar, såsom ökning av den totala upplösningsmassaproduktionstiden på grund av de ytterligare prehydrolysstegen (den totala reaktionstiden på 160-200 min respektive 240-270 min för konventionell kraftmassa respektive PHK-massa) och minskning av upplösningsmassavkastningen (i genomsnitt 38%) jämfört med 48% för konventionell kraftmassa. Prehydrolys av träflis före kraftmassa kan utföras med olika metoder såsom varmt vatten, autohydrolys, surt eller alkaliskt medium. Syra prehydrolys utförs vanligtvis för hemicellulosa avlägsnande genom hydrolys till monosugarer. Hemicellulosa sockerarter anses numera vara en alternativ källa till mervärdeskemikalier. Syra prehydrolys kan emellertid leda till ett antal oönskade frätande effekter, omfattande ligninkondensation och dåligt utbyte på grund av partiell men oönskad cellulosahydrolys. Av ovanstående skäl praktiseras vattenhaltig autohydrolys oftast i de upplösande massaindustrierna. Under autohydrolys (utförs vid 150-180 C.) bildas organisk syra (ättiksyra) på grund av klyvning av acetyl-grupperna (från hemicellulosa) som fungerar som en katalysator för hydrolysering av glykosidbindningarna i hemicellulosa och reducerar pH-värdet för PHL till ca 4. De nedbrutna hemicellulosorna, huvudsakligen närvarande i deras oligomera form, solubiliseras i PHL och kan därefter extraheras från kokaren och användas. En betydande mängd trämaterial löses i PHL, som innehåller upp till 50% respektive 10% hemicellulosa respektive lignin. Hemicelluloser och lignin kan separeras från PHL; dessutom är deras effektiva återvinning och omvandling till mervärdesprodukter ett steg mot att bygga ett upplösande massabaserat bioraffinaderi. Många individuella separationstekniker eller kombinerade flerstegsprocesser, som inkluderar försurning, flockning, adsorption, membranfiltrering, extraktion och jonbyte, har studerats för återvinning av PHL organics. Produktion av upplösningsmassa kräver högre återvinningsområde jämfört med normal kraftmassabruk på grund av lägre utbyte och hög laddning vid matlagning. Den organiska delen av de torra fasta ämnena till återvinningspannan är något lägre i produktionen av upplösande massa, vilket resulterar i lägre värmevärde. Valmet har erfarenhet och bredaste omfattning av teknik för att leverera utrustning och flexibla processer för produktion av upplösande massor för olika slutprodukter. Fig. 14.5 visar typisk DP fiberline.

figur 14.5. Typisk DP fiberline.

Artighet Andritz; Vehmaa J (2013). 6: e internationella kollokviet om Eukalyptusmassa, 24-27 November Colonia UY.

PHK är populärt i nya upplösande massafabriker på grund av fördelarna med kapitalinvesteringar, drift och miljökompatibilitet. PHK-processen stod för 56% av världens upplösande massaproduktion (från och med 2014), medan AS-processen stod för 42%. För Kanadas upplösande massasektor stod AS-processen fortfarande för 64% av produktionskapaciteten för upplösning av massa, även om PHK-processen har blivit allt viktigare. I Kina står PHK-processen för 78% av den totala produktionskapaciteten.

en ny process för upplösande massa som ligger till grund för ett avancerat bioraffinaderi har diskuterats. SO2-etanol-vattenprocessen har potential att ersätta syrasulfitprocessen för produktion av massa av rayon-kvalitet, på grund av en högre flexibilitet vid valet av råmaterialkälla, väsentligt lägre tillagningstider och nära frånvaro av sockernedbrytningsprodukter. Särskild uppmärksamhet ägnas åt utveckling som riktar sig till selektiv och kvantitativ fraktionering av pappersmassor i hemicellulosa och cellulosa med högsta renhet. Detta mål har uppnåtts genom IONCELL-processen, där hela hemicellulosfraktionen löses selektivt i en jonisk vätska i vilken h-bindningsbasiciteten och surheten justeras tillräckligt genom tillsats av ett kosolvent. Samtidigt kan ren hemicellulosa återvinnas genom ytterligare tillsats av cosolvent, som sedan fungerar som ett nonsolvent. Den kvarvarande rena cellulosafraktionen kan sedan ingå i en lyocell-process för framställning av regenererade cellulosaprodukter.

blekningsprocessen ökar inte bara ljusstyrkan hos den upplösande massan utan ökar också renheten, justerar viskositeten och MWD hos cellulosa och modifierar reaktiviteten hos den upplösande massan för att uppfylla kraven för premium slutanvändningsprodukter därför är blekning en kritisk process vid upplösning av massatillverkning. För närvarande är de huvudsakliga metoderna som används kombinationen av syredelignifiering (O), klordioxiddelignifiering (D0) och ljusning (D1 och D2), hypokloritblekning (H) och väteperoxidblekning (P). Även om hypoklorit nästan har fasats ut från massablekning för papperskvaliteter på grund av miljöskäl, används den fortfarande ofta för att lösa massatillverkning. Hypoklorit kan oxidera och bryta ner cellulosa på ett sådant sätt att det kan justera dess molekylvikt och viskositet för att förbättra massans enhetlighet.

fikon. 14.6 och 14.7 visar fiberline för upplösning av massa med hjälp av helt klorfri (TCF) respektive elementär klorfri (ECF) blekning.

figur 14.6. Fiberline för upplösning av massa, TCF-blekning.

Med Tillstånd Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Upplösning Av Massa, 2 Oktober 2011.

figur 14.7. Fiberline för upplösning av massa, ECF-blekning.

Med Tillstånd Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Upplösning Av Massa, 2 Oktober 2011.

produktion av upplösande massa från bomullslinters innebär avlägsnande av linters fibrer, som är fäst vid bomullsfrön. Denna process kallas avgränsning och producerar fibrer av olika längder. De andra skurna lintrarna eller Kortaste fibrerna används som kemiskt råmaterial. Rening utförs genom en kombination av mekaniska och kemiska behandlingar innefattande mild alkalibehandling vid hög temperatur för att avlägsna proteiner, vaxer, pektiner och andra polysackarider och blekning för att erhålla den erforderliga ljusstyrkan. Dissolvingmassa av högsta cellulosarenhet tillverkas av renade bomullslinters och används för tillverkning av acetatplaster och cellulosaetrar med hög viskositet.

metoderna för efterbehandling kan användas före och efter blekning. Många av dessa behandlingar har använts kommersiellt. Dessutom spelar dessa efterbehandlingar också en viktig roll i processen att omvandla pappersmassa till upplösande massa.

Hemicelluloser löses lätt i alkali, så kaustisk extraktion är ett effektivt sätt att ta bort hemicelluloser från massafibrer, särskilt i som massor. I allmänhet utförs alkalisk rening som en CCE. CCE-processen utförs vid 20-40 kcal C och 8% -10% natriumhydroxid. I CCE används lägre temperaturer och högre alkalikoncentrationer. Mekanismen innefattar fibersvullnad och upplösning och avlägsnande av hemicellulosa från den inre fibern till bulkfasen. Alkaliförbrukningen i CCE-processen är inte mycket. Cellulosahalten i massan behandlad av CCE kan nå 98% och högre.

Hot kaustisk extraktion (HCE) använder högre temperaturer och lägre alkalikoncentrationer. HCE utföres vid 95-135 c c och 0,4% -1,5% natriumhydroxid. Fibrerna sväller inte tillräckligt på grund av den låga alkalikoncentrationen, så hemicellulosan i fibrernas djupa vägg kan inte avlägsnas mer fullständigt, men de kemiska reaktionerna av kolhydratnedbrytning och ytterligare oxidationer sker vid höga temperaturer, vilket har flera nackdelar såsom lägre utbyten, lägre massaviskositeter och ytterligare konsumtion av kemikalier. Det är svårare att göra högrena upplösande massor (06% eller högre halt av fiber) med HCE.

i motsats till alkalisk extraktion möjliggör syraxtraktion (a) upplösning av en bråkdel av alkaliresistenta hemicelluloser. Syraxtraktion utförs vid pH 2,5 till 3,5 och 95-150 C i 1-2, 5 h.de alkaliska resistenta hemicellulosorna avlägsnas lätt under dessa förhållanden, och så är de lämpliga för behandling av PHK-massor. Både hemicelluloserna och metallkatjonerna avlägsnas. Hemicelluloserna i massan minskade från 16,27% till 11,08%, vilket representerade en 31.9% minskning med syrabehandling av en syredelignifierad barrvedskraftmassa vid pH 3 och 150 kcal C för 2 h.

Massafibrer kan fraktioneras enligt deras storlek. Fraktioneringsbehandlingen har använts i traditionell massatillverkningsprocess för att förbättra blekt massans ljusstyrka och mekaniska hållfasthetsegenskaper. Fiberfraktionering har använts för att förbättra renheten hos upplösande massor. Genom fraktionering av en sulfitmassa av barrved hade den långfiberfraktion som behölls på en 30-nätskärm lägre hemicellulosanivåer (9.59%) än den korta fiberfraktionen som passerade genom en 30-mesh skärm (11,65%). Innehållet i den långa fiberfraktionen var cirka 2,5% högre än i den korta fiberfraktionen (91,08% mot 88,53%). Effekterna av fraktionering på bambuupplösande massa visade att cellulosans renhet kan förbättras genom att ta bort böterna. När fler böter avlägsnades var renheten hos den resulterande upplösande massan högre. För en blekt bambumassa med avlägsnande av 14, 7% (vikt/vikt) av originalmassa ökade innehållet i 04, 7% till 96, 2%, ligninhalten minskade från 0, 86% till 0.63% och askhalten minskade från 0,89% till 0,41%.

behandling med cellulas-och hemicellulasenzymer kan användas för att modifiera upplösande massor, förbättra massaegenskaper såsom renhet, viskositet och reaktivitet. Cellulas verkar på den amorfa cellulosan, som ligger på fiberytan och mellan mikrofibrillerna. Denna enzymatiska behandling ökar svullnaden och tillgängligheten av cellulosafiber, vilket ökar dess reaktivitet mot derivatisering. Behandling av en PHK-lövträupplösande massa med cellulas öppnade strukturen och ökade fibrernas porositet, vilket förbättrade tillgängligheten och reaktiviteten hos den behandlade massan. Porvolymen av fibrer ökade från 4,79 till 6,74 occurm3/g, och Fock-reaktiviteten förbättrades från 47,67% till 66,02%. Jämfört med cellulaser används hemicellulaser (t.ex. mannanas och xylanas) huvudsakligen för massarening.

vissa mekaniska metoder—raffinering, fräsning och strimling—som öppnar fiberväggstrukturen och förbättrar penetrationen av kemikalien i fibern har använts. Dessa positiva förändringar i fibermorfologier förbättrar signifikant reaktiviteten hos cellulosafibrerna. Vissa mekaniska behandlingar kan lätt kommersialiseras. Mekanisk raffinering av en PHK-massa av lövträ resulterade i en ökning av ytan, porstorleken och volymen; dessa förändringar ökade Fock-reaktiviteten hos den resulterande massan. Raffinering av ett PHK-massaprov med 25 000 varv i en PFI-raffinör ökade specifik ytarea från 0,98 till 1,20 m2/g, minskade kristallförhållandet från 1,27 till 1,17 och ökade Fock-reaktiviteten från 49,27% till 58,32%.

metallkomplex som nitren och cuen har använts vid omvandling av pappersmassa till upplösande massa. Nitrenen, en starkt alkalisk lösning bestående av tris (2-aminoetyl)-Amin och nickel(II)-hydroxid i ett molförhållande av 1:1, är effektiv vid extraktion av hemicellulosa från pappersmassor. Det kan lösa upp både xylan och cellulosa genom koordinativ bindning av hydroxylgrupperna vid C2-och C3-positionerna hos anhydro-sockerarterna. Komplexbildningen av xylan är mer gynnad än cellulosa, eftersom xylan kan solubiliseras vid lägre nitrenkoncentrationer. Nitren är emellertid ineffektivt mot barrvedsmassor som är rika på glukomannan. Cuen (kopparetylendiaminkomplex) är känt som ett cellulosalösningsmedel och kan också användas för rening av upplösande massor. Men cuen är mindre selektiv vid xylanavlägsnande eftersom det också löser upp en del av cellulosan, vilket påverkar den önskade massans renhet.

vätebindning i upplösande massor förhindrar penetrering och diffusion av kemikalier i den inre fibern, vilket är viktigt för cellulosaderivatisering av upplösande massor. Det finns också få andra metoder utöver ovanstående metoder som förbättrar renhet och / eller cellulosareaktivitet vid upplösning av massor. Dessa metoder innefattar jonisk flytande lösningsmedelsbehandling, mikrovågsbehandling och elektronisk strålbehandling. Men dessa behandlingar har ännu inte använts kommersiellt. Ny forskning har visat att nya behandlingsmetoder, såsom modifierad kaustisk extraktion, syrautvinning, mekanisk behandling och enzymbehandling, är mycket effektiva för att förbättra kvaliteten på upplösande massor.

användningen av icke-traditionella, snabbväxande trä-och nonwoodarter för produktion av lösningsmassa har ökat avsevärt de senaste åren. Trema orientalis användes för framställning av PHK-baserad upplösningsmassa. Jutepinnar och majsstjälkar användes också. Pappersmassor av Nonwood från lin, hampa och sisal uppgraderades till upplösande massa med hjälp av behandlingar med enzymer och alkali för selektiv avlägsnande av hemicellulosa. På grund av de låga koncentrationerna av hemicellulosa och andra organiska ämnen (ättiksyra, furfural och lignin) i PHL, har deras återhämtning och användning visat sig vara utmanande. Laccase-behandling användes för att förbättra membranfilterbarheten under nanofiltrering av PHL för produktåtervinning. Ny forskning och utveckling har också fokuserat på att förbättra de upplösande massaegenskaperna.