Kraft Pulping Process

14.2 Oppløsende Masseproduksjon

FOR Tiden produseres DWP av AS OG dampfase PHK-prosessene, som begge ble utviklet på 1950-tallet. mens den tidligere forblev teknisk stort sett uendret, ble en moderne forskyvningskokeprosedyre vedtatt i damp PHK-prosessen. Disse oppløsende masseteknologiene, Visbatch og VisCBC, kombinerer fordelene med fortrengningsteknologi og dampprehydrolyse. De er preget av deres lave energibehov, korte dekk-til-dekk ganger, og homogen og høy produktkvalitet. Andritz nylig utviklet matlaging system oppgraderinger for ettermontering TIL DWP drift i kontinuerlig digesters, inkludert en prehydrolyse reaktor fartøy for vann prehydrolyse.

Tabell 14.2 viser hovedprosesser for produksjon av papirmasse og oppløsningsmasse. Papirmasse produseres hovedsakelig fra kraftpulpeprosessen (Fig. 14.3), mens oppløsningsmasse produseres VED as-metoden og PHK-prosessen (Fig. 14.4) og fra bomull linters. Hemicelluloser er uønskede urenheter i oppløsende masser og påvirker cellulosefilterbarheten, xantasjonsreaksjonen i viskoseprosessen og viskosestyrken til celluloseproduktene. UNDER PHK-prosessen oppløses store mengder hemicelluloser i prehydrolysevæsken (PHL) før massen. Prehydrolysatet inneholder følgende som potensielt kan omdannes til verdifulle produkter:

Tabell 14.2. Viktige Prosesser For Produksjon Av Papirmasse Og Oppløsningsmasse

Papirmasse

Mer enn 90% fra kraftpulpeprosessen

Oppløsende Masse

65% ved syresulfittmetode

5% ved prehydrolyse kraftprosessen

10% fra bomull linters

Figur 14.3. Kraft prosess(papirmasse).

Gjengitt Med tillatelse Vä (2015); Høflighet Stora Enso; https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

Figur 14.4. Prehydrolyse kraft prosess.

Høflighet Stora Enso; Gjengitt Med tillatelse Vä (2015); https://mycourses.aalto.fi/…/Dissolving%20pulp%20and%20viscose%20manufacturing_.

•

kortkjedede karbohydrater (arabinose, xylose, mannose, galaktose, glukose)

*

Polysakkarider (galaktomannan, glukuronoksylan)

*

andre kjemiske forbindelser (eddiksyre, furfural, fenolforbindelser)

SOM en oppløsende masseproduksjonsmetode karakteriseres PHK-prosessen typisk med lavere masseutbytte og høyere kapital-og kjemiske kostnader. SÅ det er veldig viktig å optimalisere HVERT trinn I PHK-prosessen som påvirker oppløsningsmasse renhet, prosessintegrasjon og energieffektivitet uten å kompromittere cellulosetilgjengelighet og reaktivitet.

DWP ER en kjemisk raffinert bleket masse bestående av mer enn 90% ren cellulose. Ved produksjon av oppløsende masse for å lage produkter som karboksymetylcellulose, viskose, cellulosefilm og pølseskinn, er det viktig å bestemme massekvaliteten. Oppløsningsmassekvaliteten avhenger både av egenskapene til det rå trematerialet og massebehandlingen. Reaktiviteten av cellulosemasse viser sin evne til å delta i ulike kjemiske reaksjoner. De to sekundære hydroksylgruppene på karbon to og tre er mer reaktive enn den primære hydroksylgruppen på karbon seks. For derivatiseringsreaksjoner er det viktig å merke seg at reaksjoner med hydroksylgruppene på karboner to og tre er kinetisk gunstige, mens substitusjon på karbon seks er termodynamisk mer stabil. Både celluloses I OG II har blitt funnet i masse. Cellulose II er mer termodynamisk stabil enn cellulose I, noe som kan gjøre oppløsningsmassen med store mengder cellulose II mer motstandsdyktig mot oppvarming enn masse med store mengder cellulose I. i de siste årene har ulike innovative massemetoder blitt utviklet, hovedsakelig som svar på miljøhensyn.

ulike råvarer har unike egenskaper som er avhengige av lignocellulosens morfologiske struktur og kjemiske sammensetning. Kvaliteter av råmaterialet som brukes og arten påvirker produksjonsprosessen og sluttproduktkvaliteten på oppløsningsmasse. I tilfelle av bomull linters, urenheter utgjør mindre enn 20% av det totale innholdet, og 60% av disse urenheter(dvs., frø skrog, sand, fremmedlegemer, etc.) fjernes lett ved kjemiske og milde fysiske metoder som forårsaker minimal skade på den innfødte cellulosen. Celluloseprodukter av meget høy kvalitet skal ha et 99% α-celluloseinnhold og en molekylvekt på 7000. Bomull linters anses som det beste råmaterialet, da de har fordelen av større mw homogenitet i forhold til andre råvarer.

Tre er det viktigste råmaterialet for oppløsning av masseproduksjon, men ikke alle typer treslag kan brukes. Kjemi av tre og sammensetning må vurderes for å velge den mest hensiktsmessige masseprosessen. Noen treslag er ikke egnet FOR som pulping. I AS-prosessen reagerer fenoler, som pinosylvin i furu kjerneved eller taxifolin i Douglas gran, med lignin for å danne kondenserte strukturer som hindrer delignifisering. Taxifolin reduserer også stabiliteten til sulfittkokevæsken ved å omdanne sulfitt til tiosulfat. Derfor er trearter som er rike på harpiks, som furu og lerk, ikke egnet FOR så masse.

Bambus er et viktig råmateriale for papirmasse-og papirindustrien, ikke bare for papirmasse, men også for oppløsning av masseproduksjon. Bambus tilhører gressfamilien, og inneholder 45%-55% cellulose, 23%-30% lignin, 20% -25% hemicelluloser, 10% -18% totale ekstrakter og 1,5% aske. Fibrene er 1,5-2,5 mm lange. Dens struktur og sammensetning (cellulose, hemicelluloses, og lignin) er lik de som finnes i noen løvtre arter; men de mindre stoffer, slik som ekstrakter (organiske og vann-ekstraherbare forbindelser) og aske, er mer rikelig i bambus enn i løvtre. Disse faktorene gir utfordringer under pulping, bleking og kjemisk gjenvinningsprosess. Fibercellevolumet av bambus er mindre enn for tre, for eksempel 40%-70% for bambus mot 60%-80% for hardtre og 90%-95% for myke. Bambus har andre ulemper som inkluderer høye urenheter (aske og metallioner), cellulose med lav molekylvekt og egen viskositet og dårlig ensartethet. Bambusfiberstrukturer har flere lag med komplekse orienteringer og arrangementer i den sekundære celleveggen. Trefibre har derimot en enkel trelags (ytre, midtre og indre lag) sekundær vegg. Tykkere cellevegg, kompakt struktur, og høyere hybrid celleinnhold av bambus kan føre til negative effekter under oppløsning masse produksjon. Derfor, harde matlaging og bleking forhold kan være nødvendig for å lage god kvalitet oppløsning masse fra bambus.

Pulping er et viktig skritt i oppløsning av masseproduksjon. Den tradisjonelle massemetoden bruker som prosess. Denne prosessen utføres under sure forhold hvor de fleste hemicellulosene og noen av cellulosen med lavmolekylær vekt fjernes, noe som resulterer i en ubleget masse med høyt celluloseinnhold. I løpet AV de siste tiårene HAR PHK-masseprosessen blitt kommersialisert for produksjon av oppløsningsmasse. I motsetning TIL de sure forholdene TIL as-pulping utføres PHK-prosessen med både sur (prehydrolyse) og alkalisk (kraftkoking) forhold. I prehydrolysetrinnet hydrolyseres kortkjedede karbohydrater, hovedsakelig hemicelluloser, ved frigjøring av eddiksyre fra acetylgrupper. Derfor blir de fleste hemicelluloser ekstrahert fra sjetongene før kraftpulping.

de viktigste egenskapene til oppløsende masse FRA AS og PHK med hensyn til karbohydratsammensetning, molekylvektfordeling (mwd), tilgjengelighet og reaktivitet er forskjellige fordi forskjellige kjemiske reaksjoner forekommer i sure eller alkaliske miljøer. Som masse har lavere celluloseinnhold, høyere s10 / S18 innhold, bredere Mwd og høyere reaktivitet sammenlignet MED PHK masse.

Prehydrolyse av flis bidrar til å løsne massematrisen og forbedrer tilgjengeligheten av lignin til pulping og bleking kjemikalier. Hemicelluloser er lettere å hydrolysere enn cellulose på grunn av deres forgrenede struktur og lav polymerisasjonsgrad. PHK-prosessen for produksjon av oppløsningsmasse fra hardved blir brukt kommersielt. I denne prosessen brukes et prehydrolyse-trinn for å trekke ut de fleste hemicellulosene, etterfulgt av kraftpulping for å fjerne det meste av ligninet, og et bleking / rensingstrinn, noe som resulterer i produksjon av oppløsende masse med høyt celluloseinnhold (90%). Denne prosessen som fraksjonerer de tre hovedkomponentene i tre, har blitt ansett som en base for utvikling av ET integrert bioraffineri FOR skog (IFBR). Den kostnadseffektive gjenvinningen/verdiskapingen av de oppløste organiske stoffene i PHL / black liquor vil gi ekstra inntekter til tresliperiet. IMIDLERTID utgjør PHK også noen begrensninger, for eksempel økning i total oppløsningsmasseproduksjonstid på grunn av de ekstra prehydrolysetrinnene (total reaksjonstid på 160-200 min og 240-270 min for henholdsvis konvensjonell kraftpulping og PHK-pulping) og reduksjon i oppløsningsmasseutbyttet (i gjennomsnitt 38%) sammenlignet med 48% for konvensjonell kraftpulping. Prehydrolyse av flis før kraftpulping kan utføres ved hjelp av ulike metoder som varmt vann, autohydrolyse, surt eller alkalisk medium. Syr prehydrolyse utføres vanligvis for hemicellulose fjerning ved hydrolyse til monosugarer. Hemicellulose sukker er i dag betraktet som en alternativ kilde til verdiskapende kjemikalier. Syreprehydrolyse kan imidlertid føre til en rekke uønskede korrosive effekter, omfattende ligninkondensasjon og dårlig utbytte på grunn av delvis, men uønsket cellulosehydrolyse. Av den ovennevnte grunn praktiseres vandig autohydrolyse oftest i oppløsningsmasseindustrien. Under autohydrolyse (utført ved 150-180°C) dannes organisk syre (eddiksyre) på grunn av spaltning av acetylgruppene (fra hemicellulose) som virker som katalysator for hydrolysering av glykosidbindingene i hemicellulose og reduserer pH I PHL til ca.4. De degraderte hemicellulosene, hovedsakelig tilstede i deres oligomere form, løses i PHL og kan deretter ekstraheres fra fordøyeren og brukes. EN betydelig mengde trematerialer oppløses i PHL, som inneholder henholdsvis 50% og 10% hemicelluloser og lignin. Hemicelluloser og lignin kan skilles FRA PHL; dessuten er deres effektive utvinning og konvertering til verdiskapende produkter et skritt mot å bygge et oppløsende massebasert bioraffineri. Mange individuelle separasjonsteknikker eller kombinerte flertrinnsprosesser, som inkluderer forsuring, flokkulering, adsorpsjon, membranfiltrering, ekstraksjon og ionbytter, har blitt studert for gjenvinning AV PHL organics. Produksjon av oppløsningsmasse krever høyere gjenvinningsområde sammenlignet med vanlig kraftmassefabrikk på grunn av lavere utbytte og høy lading i matlaging. Den organiske delen av de tørre faste stoffene til gjenvinningskjelen er noe lavere i produksjonen av oppløsende masse, noe som resulterer i lavere varmeverdi. Valmet har erfaring og et bredt spekter av teknologier i å levere utstyr og fleksible prosesser for produksjon av oppløsningsmasse for ulike sluttprodukter. Fig. 14.5 viser typisk dp fiberline.

Figur 14.5. Typisk dp fiberline.

Høflighet Andritz; Vehmaa J (2013). 6. Internasjonale Kollokvium På Eukalyptusmasse, November 24-27 Colonia UY.

PHK er populær i nye oppløsningsmassefabrikker på grunn av fordelene forbundet med kapitalinvesteringer, drift og miljøkompatibilitet. PHK-prosessen utgjorde 56% av verdens oppløsende masseproduksjon (per 2014), MENS as-prosessen utgjorde 42%. For Canadas oppløsningsmassesektor utgjorde as-prosessen fortsatt 64% av oppløsningsmasseproduksjonskapasiteten, selv OM PHK-prosessen har blitt stadig viktigere. I Kina står PHK-prosessen for 78% av den totale produksjonskapasiteten.

en ny oppløsningsmasseprosess som danner grunnlaget for et avansert bioraffineri har blitt diskutert. SO2-etanol-vann prosessen har potensial til å erstatte syre sulfitt prosessen for produksjon av rayon-grade masse, på grunn av en høyere fleksibilitet i valg av råstoff kilde, vesentlig lavere koketider, og nær fravær av sukker degraderingsprodukter. Spesiell oppmerksomhet rettes mot utviklingen rettet mot selektiv og kvantitativ fraksjonering av papirmasse i hemicelluloses og cellulose av høyeste renhet. DETTE målet er oppnådd VED IONCELLEPROSESSEN, hvor hele hemicellulosefraksjonen selektivt oppløses i en ionisk væske hvor H-bindingsbasiciteten og surheten er tilstrekkelig justert ved tilsetning av en cosolvent. Samtidig kan ren hemicellulose gjenvinnes ved ytterligere tilsetning av cosolventen, som deretter virker som en nonsolvent. Den gjenværende rene cellulosefraksjonen kan deretter gå inn i en lyocell-prosess for produksjon av regenererte celluloseprodukter.

blekeprosessen øker ikke bare lysstyrken på oppløsningsmassen, men øker også renheten, justerer viskositeten og MWD av cellulosen, og endrer reaktiviteten til oppløsningsmassen for å oppfylle kravene til premium sluttbruksprodukter. For tiden er de viktigste metodene som brukes, kombinasjonen av oksygen delignifisering (O), klordioksid delignifisering (D0) og lysning (D1 Og D2), hypoklorittbleking (H) og hydrogenperoksidbleking (P). Selv om hypokloritt har blitt nesten faset ut fra masse bleking for papir karakterer på grunn av miljømessige årsaker, er det fortsatt vanlig for oppløsning masse produksjon. Hypokloritt kan oksidere og nedbryte cellulose på en slik måte at den kan justere molekylvekten og viskositeten for å forbedre massens ensartethet.

Fiken. 14.6 og 14.7 viser fiberline for oppløsning av masse ved bruk av henholdsvis helt klorfri (TCF) og ELEMENTÆR klorfri (ECF) bleking.

Figur 14.6. Fiberline for oppløsning av masse, tcf bleking.

Hilsen Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Oppløsende Masse, Oktober 2, 2011.

Figur 14.7. Fiberline for oppløsning av masse, ECF bleking.

Hilsen Metso; Paul Flickinger, Lari Lammi, Bertil Ernerfeldt (2011). Tappi Peers, Oppløsende Masse, Oktober 2, 2011.

Produksjon av oppløsende masse fra bomull linters innebærer fjerning av linters fibre, blir festet til bomull frø. Denne prosessen kalles delintering, som produserer fibre av forskjellige lengder. De andre kuttede linters eller korteste fibre brukes som kjemisk råstoff. Rensing utføres ved en kombinasjon av mekaniske og kjemiske behandlinger som omfatter mild alkalibehandling ved høy temperatur for fjerning av proteiner, voks, pektiner og andre polysakkarider og bleking for å oppnå den nødvendige lysstyrken. Oppløsningsmasse av høyeste celluloserenhet er produsert av rensede bomullslintere og brukes til produksjon av acetatplast og celluloseetere med høy viskositet.

metodene for etterbehandling kan brukes før og etter bleking. Mange av disse behandlingene har blitt brukt kommersielt. I tillegg spiller disse etterbehandlingene også en viktig rolle i prosessen med å konvertere papirmasse til oppløsning av masse.

Hemicelluloses er lett oppløst i alkali, og dermed etsende ekstraksjon er en effektiv måte å fjerne hemicelluloses fra masse fibre, spesielt I som masse. Vanligvis utføres alkalisk rensing som EN CCE. CCE-prosessen utføres ved 20-40°C og 8%-10% natriumhydroksid. I CCE brukes lavere temperaturer og høyere alkalikonsentrasjoner. Mekanismen innebærer fiber hevelse og oppløsning og fjerning av hemicelluloses fra den indre fiber til bulk fase. Alkaliforbruket I CCE-prosessen er ikke mye. Celluloseinnholdet i massen behandlet AV CCE kan nå 98% og høyere.

Hce (Hot kaustisk ekstraksjon) bruker høyere temperaturer og lavere alkalikonsentrasjoner. HCE er utført på 95-135°C og 0.4% -1.5% natriumhydroksid. Fibrene svulmer ikke tilstrekkelig på grunn av den lave alkalikonsentrasjonen, slik at hemicellulosen i den dype veggen av fibre ikke kan fjernes mer fullstendig, men de kjemiske reaksjonene av karbohydratforringelse og ytterligere oksidasjoner finner sted ved høye temperaturer, som har flere ulemper som lavere utbytter, lavere masseviskositeter og ytterligere forbruk av kjemikalier. DET er vanskeligere å lage høy renhetsoppløsende masse (α-celluloseinnhold på 96% eller høyere) AV HCE.

i motsetning til alkalisk ekstraksjon tillater syreekstraksjon (A) oppløsning av en brøkdel av alkali-resistente hemicelluloser. Syreutvinning utføres ved pH 2,5 til 3,5 og 95-150°C for 1-2, 5 h. de alkaliske resistente hemicellulosene fjernes lett under disse forholdene, og de er derfor egnet for behandling AV PHK-masse. Både hemicelluloser og metallkationer fjernes. Hemicelluloses i massen redusert fra 16,27% til 11,08%, som representerte en 31.9% reduksjon ved syrebehandling av en oksygen-delignifisert bartre kraftmasse ved pH 3 og 150°C for 2 h.

Massefibre kan fraksjoneres i henhold til deres størrelse. Fraksjoneringsbehandlingen har blitt brukt i tradisjonell masseproduksjonsprosess med det formål å forbedre bleket masse lysstyrke og mekaniske styrkeegenskaper. Fiber fraksjonering har blitt brukt for å forbedre renheten av oppløsende masse. Ved å fraksjonere en bartre sulfittmasse, lang fiber fraksjon beholdt på en 30-mesh skjerm hadde lavere hemicellulose nivåer (9.59%) enn kortfiberfraksjonen som passerte gjennom en 30-mesh skjerm(11,65%). Α-celluloseinnholdet i langfiberfraksjonen var omtrent 2,5% høyere enn i kortfiberfraksjonen (91,08% vs. 88,53%). Effektene av fraksjonering på bambusoppløsende masse viste at cellulosens renhet kan forbedres ved å fjerne bøter. Etter hvert som flere bøter ble fjernet, var renheten av den resulterende oppløsningsmassen høyere. For en bleket bambusmasse med fjerning av 14,7% (w/w) av originalmasse, økte α-celluloseinnholdet fra 94,7% til 96,2%, lignininnholdet ble redusert fra 0,86% til 0.63%, og askeinnholdet gikk ned fra 0,89% til 0,41%.

Behandling med cellulase-og hemicellulase-enzymer kan brukes til å modifisere oppløsningsmasse, forbedre masseegenskaper som renhet, viskositet og reaktivitet. Cellulase virker på den amorfe cellulosen, som ligger på fiberoverflaten og mellom mikrofibrillene. Denne enzymatiske behandlingen øker hevelsen og tilgjengeligheten av cellulosefiber, noe som øker reaktiviteten til derivatisering. BEHANDLING AV en phk hardvedoppløsende masse med cellulase åpnet strukturen og økte porøsiteten til fibrene, noe som forbedret tilgjengeligheten og reaktiviteten til den behandlede massen. Porevolumet av fibre økte fra 4,79 til 6,74 µ 3 / g, og Fock-reaktiviteten økte fra 47,67% til 66,02%. Sammenlignet med cellulaser, brukes hemicellulaser (f. eks. mannanase og xylanase) hovedsakelig til masserensing.

Visse mekaniske metoder-raffinering, fresing og shredding – som åpner fiberveggstrukturen og forbedrer penetrasjonen av kjemikaliet i fiberen, har blitt brukt. Disse positive endringene i fibermorfologier øker reaktiviteten til cellulosefibrene betydelig. Noen mekaniske behandlinger kan lett kommersialiseres. Mekanisk raffinering av en hardtre PHK masse resulterte i en økning i areal, porestørrelse og volum; disse endringene økt Fock reaktivitet av den resulterende massen. Raffinering AV en phk tremasseprøve med 25 000 omdreininger i ET pfi-raffineri økte spesifikt overflateareal fra 0,98 til 1,20 m2 / g, redusert krystallinsk forhold fra 1,27 til 1,17 og økt Fock reaktivitet fra 49,27% til 58,32%.

Metallkomplekser som nitren og cuen har blitt brukt i konvertering av papirmasse til oppløsende masse. Nitren, en sterkt alkalisk løsning bestående av tris (2-aminoetyl)-amin og nikkel(II)-hydroksyd i et molforhold på 1:1, er effektivt for å ekstrahere hemicellulose fra papirmasse. Det kan oppløse både xylan og cellulose ved koordinativ binding av hydroksylgruppene ved c2-og C3-posisjonene til anhydrosukkene. Kompleksasjonen av xylan er mer begunstiget enn cellulose, da xylan kan løsnes ved lavere nitrenkonsentrasjoner. Nitren er imidlertid ineffektiv mot bartre masse som er rike på glucomannan. Cuen (kobber etylendiaminkompleks) er kjent som et celluloseoppløsningsmiddel og kan også brukes til rensing av oppløsningsmasse. Men cuen er mindre selektiv i xylan fjerning fordi den også løser opp noe av cellulosen, noe som påvirker ønsket masserenhet.

Hydrogenbinding i oppløsende masse forhindrer penetrasjon og diffusjon av kjemikalier i den indre fiberen, noe som er viktig for cellulosederivatisering av oppløsende masse. Det er også få andre metoder i tillegg til de ovennevnte metodene som forbedrer renhet og / eller cellulosereaktivitet i oppløsende masse. Disse metodene inkluderer ionisk flytende løsningsmiddelbehandling, mikrobølgebehandling og elektronisk strålebehandling. Men disse behandlingene har ikke blitt satt i kommersiell bruk ennå. Nylig forskning har vist at nye behandlingsmetoder, som modifisert kaustisk ekstraksjon, syreutvinning, mekanisk behandling og enzymbehandling, er svært effektive for å forbedre kvaliteten på oppløsningsmassen.

bruken av utradisjonelle, raskt voksende tre-og nonwood-arter for produksjon av oppløsende masse har økt betydelig de siste årene. Trema orientalis ble brukt til produksjon AV PHK-basert oppløsningsmasse. Jute pinner og mais stilker ble også brukt. Nonwood papirmasse fra lin, hamp, og sisal ble oppgradert til oppløsning masse, ved hjelp av behandlinger med enzymer og alkali for selektiv fjerning av hemicellulose. På grunn av de lave konsentrasjonene av hemicellulose og andre organiske stoffer (eddiksyre, furfural og lignin) I PHL, er deres utvinning og bruk funnet å være utfordrende. Laccase-behandling ble brukt til å forbedre membranfilterbarheten under nanofiltrering AV PHL for produktgjenvinning. Nylig forskning og utvikling har også fokusert på å forbedre oppløsningsmasseegenskapene.